Please enter banners and links.
( 11 )121793078105003I- I3- + 2e-همچنین ترکیبی از یداید مانند یدید لیتیم ،یدید سدیم ، یدید پتاسیم با غلظت 1/0 تا 5/0 مولار از I2 که در محلول غیر-پروتونی مانند استونیتریل حل شده است، بکار رفته است. مقدار کاتیون های یداید مانند Li+، Na+ و K+ هدایت الکترولیت را تحت تأثیر قرار می دهند و میزان جذب یون های مختلف روی سطح TiO2 تغییر می کند و منجربه جابه جایی تراز رسانش TiO2 می شود. این عوامل در کارکرد سلول خورشیدی تأثیرگذار است . ویسکوزیته محلول اثر مستقیمی در رسانش یونی الکترولیت دارد، هر چقدر گرانروی پایین تر باشد بهتر است و در کارکرد سلول تأثیر به سزایی دارد. از میان حلالها نیتریلها هستند که گرانروی پایینی داشته و هدایت یونی بالایی را فراهم می کنند.
1-2-3-الکترود کاتداین الکترود باید دارای خاصیت الکتروکاتالیستی بالایی باشد و بتواند یون های اکسید شده I3- را به I- و بالعکس تبدیل کند. در نتیجه چون این الکترودها نقش کاهشی یون های اکسید شده را دارد باید کاهش با نرخ مناسبی بر سطح این الکترود صورت بگیرد بدین ترتیب بهترین الکترود ،پوششی از پلاتین بر روی FTO است با ضخامتی در حدود 200 نانومتر میباشد.
1-2-4-مکانیسم انتقال بار در سلولهای حساس شده با رنگدانه111125083502500ابتدا فوتون توسط مولکول رنگدانه جذب و یک الکترون را از حالت پایه رنگ S0 به حالت برانگیخته یعنی S* میبرد. (جذب نور)
) 12 )
الکترون برانگیخته شده به باند هدایت TiO2 تزریق میشود و مولکول رنگ به حالت اکسید شده در میآید(S+). (تزریق الکترون)
-211010517462500 ( 13 )
الکترون برانگیخته به داخل ساختار نانوکریستال TiO2 نفوذ میکند و از طریق لایه اکسید نیمههادی به زیر لایهی رسانا منتقل میشود و سرانجام از طریق مدار خارجی به الکترود مقابل انتقال مییابد.
الکترود مقابل الکترون را به الکترولیت انتقال میدهد و تری یدید موجود در الکترولیت تبدیل به یدید شده و با کاهش رنگ اکسایش یافته توسط الکترولیت رنگ بار دیگر احیا شده و سیکل به پایان میرسد.
-148272519176900( 14 )
-160083517081400( 15 )
1-2-5- فرآیند های تزریق، انتقال و بازترکیب در سلولهای رنگدانهای طرح واره ای از فرایندهای انتقال و بازترکیب در سلولهای خورشیدی رنگدانه ای در شکل 12 نشان داده شده است. این تصویر علاوه بر فرایندهای تزریق، انتقال بار ، فرایندهای اتلاف را نیز نشان میدهد. این اتلافها شامل بازگشت رنگدانه از حالت برانگیخته به حالت پایه و بازترکیب الکترونهای تزریق شده با مولکولهای اکسید شده رنگ و یا جفت ریداکس در الکترولیت میشود. هر مرحلهی انتقال بار، جدایی فضایی بین الکترونها و حفرهها را افزایش داده و طول عمر حالت جدایی بار را افزایش میدهد.
شکل 12 . طرح واره ای از فرایندهای انتقال و بازترکیب در سلولهای خورشیدی رنگدانه ایبه منظور تزریق مؤثر، آهنگ تزریق الکترون باید بر آهنگ بازگشت رنگ به حالت پایه غلبه کند. آهنگ نوعی بازگشت رنگدانه از حالت برانگیخته به حالت پایه از مرتبهی 10-7-10-12s است، در سیستمهای شامل لایه اکسید فلزی حساس شده به رنگدانه، آهنگ تزریق برای محدودهای از رنگهای حساس کننده بیشتر از 10-12s گزارش شده است [[8]-[9]]. به هر حال تزریق سریع الکترون نیاز به جفت شدگی الکترونیکی قوی اوربیتال LUMO رنگ به باند هدایت اکسید نیمههادی و تفاوت کافی انرژی آزاد برای پیش بردن این واکنش، دارد.
برای احیای مؤثر رنگدانه توسط الکترولیت آهنگ این فرایند باید بر آهنگ بازترکیب الکترونهای تزریق شده با مولکولهای اکسید شده رنگدانه غلبه کند که این فرایند بازترکیب، شدیداً به چگالی الکترون در نوار هدایت TiO2 و بنابراین شدت نور و ولتاژ سلول بستگی دارد. واکنش احیاء به غلظت یدید و ویسکوزیته الکترولیت و ساختار رنگ نیز بستگی دارد. برای مولکول رنگدانه N719 و الکترولیتی با ویسکوزیته کم مانند استونیتریل[16] واکنش احیاء نیمه عمری برابر با µs1 دارد [7].
در فرایند ترابرد الکترون در ساختار متخلخل TiO2 ،برای جمع آوری کافی بار توسط مدار خارجی، ثابت زمانی انتقال الکترون درون TiO2 باید سریعتر از بازترکیب الکترونهای تزریق شده با جفت ریداکس باشد. انتقال الکترون فرایندی نفوذی است که شدیداً تحت تأثیر به تله افتادن الکترونها در ترازهای زیر گاف انرژی (تلهها) است. در نتیجه این مکانیزم بستگی به سطح فرمی الکترون دارد. زمان انتقال الکترون تحت تابش خورشید از مرتبهی میلی ثانیه است [[10]-[11]].
نتیجهگیریسلول های خورشیدی رنگدانه ای ، نسل سوم از سلول های خورشیدی هستند که بر پایه ی جذب نور توسط مولکول های رنگدانه عمل می کنند وجدایی الکترون- حفره بر روی سطح یک نیمرسانا با گاف انرژی پهن که توسط رنگدانه حساس شده است ، اتفاق می افتد . این سلول ها از دو الکترود کاتد و آند که فضای بین آن ها با الکترولیت اکسایشی – کاهشی یدید پر شده است، تشکیل شدهاند. الکترود آند معمولاً از جنس نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید و الکترود کاتد پلاتین است که بر روی شیشه های نیمرسانا شفاف (FTO) نشانده می شوند . یک لایه رنگ به روش شیمیایی روی سطح فوتو آند جذب سطحی می شود ، و به عنوان جاذب نور در این سلول ها به کار میرود. فوتوالکترون تولید شده ناشی از جذب نور توسط رنگدانه به تراز رسانش تیتانیوم دی اکسید منتقل شده و سپس وارد مدار خارجی می شود. رنگدانه با گرفتن الکترون از الکترولیت به حالت پایه باز می گردد. سر انجام با انتقال الکترون از مدار خارجی به الکترولیت، الکترولیت احیا شده و این چرخه برخورد نور دوباره تکرار می شود.
از سال 1991 که اولین نمونه توسط گرتزل معرفی شد، سلولهای رنگدانهای به علت مزایایی از قبیل قیمت پایین ، ساخت ساده و سازگاری با محیط زیست مورد استقبال فراوان قرار گرفت . امروزه بازده این سلولها در مقیاس آزمایشگاهی به بالاتر از %13 رسیدهاست و پیشبینی میشود در آیندهای نزدیک در مقیاس تجاری نیمه تجاری مورد استفاده قرار گیرند.
سلولهای خورشیدی حساس شده با نقاط کوانتومی و مروری بر پیشینه تحقیقاتمقدمههمانطور که در فصل قبل اشاره شد حد ترمودینامیکی برای بازدهی تبدیل نور برای سلولهای تک پیوندی مانند سلولهای خورشیدی لایه نازک و ویفرهای سیلیکونی، تحت تابش خورشید برابر 9/32% میباشد. تلاشها برای غلبه بر این بازدهی منجر به وارد شدن نسل سوم از سلولهای خورشیدی یعنی سلولهای فوتوالکتروشیمیایی (PESC)[17] شد، که این سلولها شامل DSSCs و QDSSCs میباشند که هر دو دسته بازدهی بالا و کاهش هزینه ساخت را دنبال میکنند. در QDSSCs نقاط کوانتومی[18] به عنوان حساسکننده و جاذب نور جایگزین رنگدانه میشوند. نقاط کوانتومی به عنوان حساس کنندهها با توجه به خواص منحصر به فردشان از جمله ضریب جذب قابل توجهشان ، قابلیت تنظیم طیف جذب به وسیلهی محدودیت کوانتومی اندازه، امکان تزریق الکترون داغ [19] و تولید چندین جفت الکترون-حفره (MEG)[20] دریچهای از فرصتها را در این زمینه باز کردهاند. در این فصل ابتدا به بیان مفهوم نقاط کوانتومی و سپس معرفی سلولهای خورشیدی حساسشده با نقاط کوانتومی و عوامل کاهش بازدهی سلولهای تک پیوندی و نحوهی رویکردهای متفاوت ویژگی های نقاط کوانتومی در طراحی و ساخت این سلولها به منظور رسیدن به بازدهی بالاتر می پردازیم.
مفهوم نقاط کوانتومینقاط کوانتومی نانوبلورهای نیمرسانا صفربعدی هستند که قطر فیزیکی آنها کمتر از شعاع بوهراکسایتون[21] است. به این دسته از مواد که اندازه ای کمتر از 100 نانومتر دارند و دارای خواص الکترونی متفاوت از حالت تودهای هستند، نانومواد می گویند . اگر در این مواد تنها در یک بعد به مقیاس نانوکاهش یابد در حالیکه دو بعد دیگرهمچنان بزرگ باقی بماند، به ساختاری میرسیم که به چاه کوانتومی معروف است . اگر دو بعد به مقیاس نانو کاهش یابد و بعد دیگر همچنان بزرگ باقی بماند، ساختار حاصل سیم کوانتومی است . درانتهای فرآیند کوچک کردن اندازه که هر سه بعد به مقیاس زیر نانومتر می رسد، نقطهی کوانتومی حاصل میشود و به عبارت دیگر میتوان نقاط کوانتومی را نانوساختارهای صفربعدی نامید. در نیمههادیهای تودهای سطوح انرژی نوار رسانش و نوار ظرفیت پیوسته است و الکترونها وحفرهها در این نوارهای انرژی حرکت میکنند.
شکل 21 . نمودار شماتیک گاف انرژی نانو ذره که بین حالت مولکولی و ماده توده نیمرسانا است.محدودیت کوانتومی برای ذرات نیمههادی هنگامی رخ میدهد که شعاع نانوکریستال قابل مقایسه با شعاع بوهر اکسایتون شود. در نانو کریستال CdSe شعاع بوهر در حدود 4/5 نانومتر است.
عوامل کاهش بازده در سلولهی خورشیدی تک پیوندمهمترین عوامل کاهش بازده در سلولهای خورشیدی عبارتند از:
جذب نشدن فوتونهای با انرژی کمتر از گاف انرژی نیمهرسانا
اتلاف انرژی فوتونهای با انرژی بیشتر از گاف انرژی نیمهرسانا
بازترکیب الکترونها با حفرهها
رویکردهای متفاوت با بهره گرفتن از ویژگیهای نقاط کوانتومی در طراحیQDSSCs
اگر مفاهیم اساسی کاملا متفاوتی در طراحی و ساخت سلول های خورشیدی لحاظ شود، عملکرد آنها تا چندین برابر بهبود مییابد که در این جا به چند نوع از این رویکردها اشاره میکنیم:
2-4-1-تنظیم گاف انرژی در نقاط کوانتومیدر سلولهای پشت سر هم (متوالی) [22] از ویژگی قابل تنظیم بودن گاف انرژی نقاط کوانتومی با اندازهی این ذرات استفاده میشود و در نتیجه میتوان با وجود چندین گاف انرژی در سلول طیف وسیعتری از نور خورشید را در این سلولها جذب کرد.
طیف خورشیدی شامل فوتونهایی با انرژی ev 5/0 تا ev 5/3 است.فوتونهای با انرژی کمتر از گاف انرژی نیمه رسانا جذب نمیشوند در حالیکه فوتونهای با انرژی بیش تر از گاف انرژی نیمهرسانا حاملهای داغ را تولید میکنند که انرژی جنبشی اضافی آن برابر است با Ehʋ-Eg (اختلاف انرژی بین انرژی فوتونهای جذب شده و گاف انرژی نیمهرسانا). مهمترین عاملی که بازده تبدیل را در سلولهای تک گاف انرژی به حد شاکلی-کوئیزر (9/32 %) محدود میکند [21] این است که انرژی فوتونهای پرانرژی به واسطه پراکندگی حامل بار-فونون و در کنار آن گسیل فونون وقتی حامل به لبه نوار مورد نظر خود واهلش میکند، به صورت گرما تلف می شود. یکی از روش ها برای کم کردن چنین اتلاف بازدهی، استفاده از نقاط کوانتومی مختلف که به صورت سلولهای مجزا کنارهم قرار گرفتهاند و گاف انرژیها آنها با طیف خورشید تطابق دارد، میباشد. فوتونهای با انرژی بالا در نقاط کوانتومی با گاف انرژی بزرگتر و فوتونهای با انرژی کمتر در نقاط کوانتومی با گاف انرژی کوچکتر جذب میشوند [[12]]. این نیمهرساناها را به صورت آبشاری کنار هم قرار میدهند یعنی از گاف انرژی بزرگ به سمت گاف انرژی پایینتر در واقع با تغییر اندازه نقاط کوانتومی گاف آنها قابل تغییر است بنابراین طیف جذب شده قابل تنظیم میشود. یک روش دیگر برای تنظیم گاف انرژی نقاط کوانتومی، طراحی آلیاژهای سه تایی چون CdSexS1-x و CdSexTe1-xمیباشد [[13]-[14]] . با تغییر نسبت Se به S یا Se به Te میتوان موقعیت نوارهای انرژی را دستکاری کرد .شکل 22 یک سلول خورشیدی پشت سرهم بر پایه نقاط کوانتومی CdSexS1-x را نشان میدهد که با تغییر نسبت Se به S و تنظیم گاف انرژی حالت آبشاری در نوارهای انرژی ایجاد شده است.
شکل 22 . (A): تصویر ساختار CdSexS1-x در سلولهای پشت سرهم. (B): نمودار گاف انرژی که نشان میدهد، گافهای انرژی برای بهبود بخشیدن در انتقال بار به صورت آبشاری کنارهم قرار گرفتند. (C): طیف جذب ساختارهایی با نسبتهای متفاوت Se/S و تأثیر این نسبتها بر روی گاف انرژی نقاط کوانتومی [13].2-4-2-اثر حاملهای داغجذب فوتونهای پر انرژی در نیمرسانا، اکسایتونهایی با انرژی جنبشی اضافی تولید میکند. به این حاملهای پرانرژی حاملهای داغ میگویند. برخی از سلولهای خورشیدی بر پایه ی اثر حاملهای داغ طراحی میشوند در این سلولها حاملها قبل از سرد شدن تا دمای محیط، جمعآوری و منتقل میشوند. یکی دیگر از روشهای افزایش بازدهی سلولهای خورشیدی جلوگیری از هدر رفتن حاملهای داغ از طریق واهلش دمایی و گرمایش شبکه وجمعآوری آنها قبل از رسیدن آنها به لبهی نوار به واسطهی گسیل فونون میباشد. (شکل 23) دو روش بنیادی برای استفاده از حاملهای داغ و افزایش بازدهی تبدیل فوتون، وجود دارد:
روش اول یک فوتوولتاژ افزایشی ایجاد میکند.
روش دوم یک فوتوجریان افزایشی ایجاد میکند.
در روش اول موقعی که حاملهای برانگیخته برخورد الاستیک با یکدیگر دارند هیچ اتلاف انرژی رخ نمیدهد اما برخورد غیر الاستیک حاملهای برانگیخته با اتمهای نیمهرسانا به واسطهی گسیل فونون منجر به کاهش انرژی و دمای حاملها میشود. جلوگیری از چنین برخوردهایی مانع از گرمایش شبکه میشود و در نتیجه با استخراج حاملهای داغ و افزایش فوتوولتاژ، بازده بسیار بالاتری از حد شاکلی-کوئیزر و در حدود تقریباً 66% بدست میآید. [[15]]
در سلولهای خورشیدی معمولی زمان جمعآوری حاملها از مرتبهی بزرگی فرآیند بازترکیب است. یک سلول با طراحی خوب باید حاملها را قبل از اینکه دما و انرژی بالایشان را در اثر اندرکنش با اتمهای شبکه از دست دهند جمعآوری کند. این کار با چالشهایی رو به رو است ازجمله داغ نگهداشتن حاملها بدون گرم کردن شبکه. به این منظور در سلولها مواد و ساختارهای جاذبی نیاز است که نرخ واهلش حاملها در آنها کم باشد تا توزیعی از حاملهای داغ در آنها وجود داشته باشد که این امر در ساختارهای تودهای به ندرت دیده میشود زیرا پراکندگی حامل-فونون اپتیکی در آنها کمتر از پیکوثانیه رخ میدهد و در نتیجه در چند پیکو ثانیه انرژی حاملهای داغ از دست میرود اما در نانوساختارهایی مانند چاههای کوانتومی و سیمهای کوانتومی و به خصوص نقاط کوانتومی، اثر محدودیت کوانتومی موجب گسستگی ترازهای انرژی میشود و با توجه به اثر گلوگاه فونون[23]، و بنابراین نرخ سرد شدن حاملها کاهش مییابد. در واقع شکافی که در ترازهای انرژی در اثر ساختار نانویی آنها به وجود میآید چندین برابر انرژی یک فونون میباشد این بدین معناست که برای سرد شدن یک الکترون یا حفره برانگیخته و واهلش آن به ترازهای پایینتر انرژی باید چندین فوتون به صورت همزمان گسیل کنند و به وسیلهی پراکندگی الکترون-فونون قانون بقای انرژی ارضا میشود که این خود نیازمند پراکندگی همزمان چند-ذرهای میباشد که با افزایش تعداد فونونهای گسیل شده پدیدهای غیر محتمل می باشد که به این اثر، گلوگاه فونون میگویند.
شکل 23 . واهلش/ سرد شدن حاملهای داغ در نیمههادیها و تبدیل انرژی جنبشی حامل به گرما از طریق گسیل فونون2-4-3-تولید چندین جفت الکترون-حفره (اکسایتون)همانطور که در بحث مربوط به حاملهای داغ گفته شد دو روش اساسی برای استفاده از این حاملها وجود دارد که روش اول همانطور که توضیح داده شد بر پایهی استخراج حاملهای داغ قبل از سرد شدن و از دست رفتن انرژی آنها به واسطهی اندرکنش با شبکه می باشد که این منجر به تولید فوتوولتاژ بیشتری میشود. در حالیکه روش دوم مستلزم این است که حامل های داغ پر انرژی به وسیلهی فرایند یونیزاسیون مؤثر[24] چندین جفت الکترون-حفره تولید (MEG) کنند که این موجب افزایش فوتوجریان میشود.
یونیزاسیون مؤثر فرآیندی است که معکوس یک فرآیند بازترکیب اوژه میباشد و در آن بر اثر تابش فوتون یک الکترون-حفره ایجاد می شود و حامل پر انرژی ،با از دست دادن انرژی جنبشی مازاد خود ،الکترون-حفره دیگری ایجاد کرده و خود به تراز پایینتری واهلش میکند.
فرآیند یونیزاسیون مؤثر در نیمهرساناهای تودهای فرآیند مفیدی به حساب نمیآید زیرا در این نوع نیمهرساناها آستانه انرژی فوتون ورودی در آنها بالاست و تا فوتونهای ناحیه فرابنفش طیف خورشیدی جذب نشوند بازدهی کوانتومی آنها بیشتر از یک نخواهد شد و در واقع در این نیمهرساناها انرژی اولیه فوتون از حدی که برای بقای انرژی مورد نیاز است بیشتر است زیرا علاوه بر بقای انرژی باید بقای مومنتوم کریستال نیز حفظ شود. نکتهی دیگر در این فرآیند این است که سرعت یونیزاسیون مؤثر باید با سرعت واهلش حاملها قابل رقابت باشد. در نیمهرساناهای تودهای وقتی انرژی فوتون ورودی به سلول 4-5 برابر گاف انرژی نیمهرسانا باشد، تولید چندین اکسایتون فرآیندی قابل ذکر میشود.
اما در مورد نقاط کوانتومی بنا به دلایل ذیل یونیزاسیون مؤثر که در نقاط کوانتومی آن را تولید چندین اکسایتون(MEG) مینامند فرآیندی مؤثر میباشد و باعث افزایش فوتوجریان ودر نتیجه افزایش بازدهی سلول خورشیدی میشود.
در نقاط کوانتومی به دلیل محدودیت کوانتومی :
جفت الکترون و حفره وابسته هستند و به عنوان یک اکسایتون نسبت به حاملهای آزاد حضور دارند.
در نقاط کوانتومی همچنین سرعت واهلش الکترون از طریق اندرکنش الکترون-فونون در مقایسه با نیمهرساناهای تودهای پایینتر است.
در نقاط کوانتومی لازم نیست بقای مومنتوم کریستال برقرار باشد زیرا برای ذراتی که در سه بعد محدودیت پیدا کردند یک عدد کوانتومی مناسب به عنوان مومنتوم تعریف نشده است.( بنا بر اصل عدم قطعیت هایزنبرگ با مشخص بودن مکان الکترون و حفره در نانوکریستالها به دلیل اندازه کوچک نقاط کوانتومی، مومنتوم آنها نامعلوم میباشد.)
مفهوم افزایش MEG در نقاط کوانتومی در شکل 24 نشان داده شده است. در حال حاضر مؤثر بودن آفرینش چندین جفت اکسایتون به وسیلهی یک فوتون فرودی در نقاط کوانتومی 6 مادهی نیمه رسانا:PbSe ،PbS ، PbTe، CdSe، InAs و Si گزارش شده است.[[16]-[17]]
شکل 24 . تولید چندین جفت الکترون-حفره (MEG) در نقاط کوانتومی به وسیله یونیزاسیون مؤثر [17].2-4-4-سلولهای خورشیدی با نوار میانییکی دیگر از روشهایی که جهت گذار ار حد شاکلی-کوئیزر به کار گرفته می شود سلولهای خورشیدی با باند میانی هستند، سلولهای دارای باند میانی و چاه کوانتومی این قابلیت را دارند که فوتونهایی با انرژی کمتر از گاف انرژی را نیز جذب و ایجاد الکترون-حفره کنند. این سلولها با بهره گیری از یک ماده که بین دو نیمه رسانای نوع n و p ساندویچ می شود، یک تراز میانی ایجاد میکنند و در واقع گاف انرژی را به دو گاف تقسیم میکند در این سلولها فوتونی با انرژی کمتر از گاف انرژی نیمه رسانا ،الکترونی را برانگیخته کرده و آن را از تراز ظرفیت به تراز میانی میبرد این الکترون در این حالت نیمهپایدار است و توسط فوتون دیگری که انرژی آن نیز کمتر از گاف انرژی نیمه رساناست از نوار میانی به نوار رسانش منتقل می شود و فوتوولتاژی بزرگتر از انرژی فوتونهای ورودی ایجاد میکنند.
سلولهای خورشیدی بر پایهی نقاط کوانتومی (QDSSCs)نقاط کوانتومی، کریستالهای نیمه هادی در مقیاس نانومتری هستند که به دلیل خواص منحصر به فردشان از جمله اثرات کوانتومی اندازه، تغییر طیف جذب با اندازه و شکل،[[18]-[19][ روشهای ساده ساخت و همچنین امکان ایجاد چندین جفت الکترون-حفره به ازای تابش یک پرتو فرودی (طبق پدیدهی اوژهی معکوس) و… در کاربردهای فوتوولتائیک مورد توجه قرار گرفته اند.
در واقع نقاط کوانتومی قادر به جذب فوتونهایی با انرژی بیشتر یا کمتر از گاف انرژی نیز می باشند و هنگامی که فوتونی با انرژی کمتر از گاف انرژی الکترون را تحریک می کند . الکترونها را به ترازهای انرژی پایینتر از گاف یا حالات چاه کوانتومی می برد، این الکترونها شبه پایدار بوده و میتوانند با جذب فوتون دیگری به نوار هدایت بروند و فوتوولتاژی بیشتر از انرژی فوتونهای فرودی ایجاد کنند. این قابلیت در سلولهای دارای باند میانی و چاه کوانتومی دیده شده است. امروزه قابلیت ایجاد چندین جفت الکترون-حفره به ازای تابش یک فوتون به سلول بررسی شده است[[20]].
39814518415005321302556510شکل 25 . وابستگی گاف انرژی نقاط کوانتومی به اندازه ی آن ها[3] .00شکل 25 . وابستگی گاف انرژی نقاط کوانتومی به اندازه ی آن ها[3] . یکی از ویژگیهای برجسته سلولهای خورشیدی بر پایهی نقاط کوانتومی محدودیت کوانتومی جفت الکترون-حفره (اکسایتون) در نقاط کوانتومی به عنوان مادهی جاذب میباشد که منجر به وابستگی طیف جذبی این مواد به اندازهی آنها میشود هرچه اندازه نقاط کوانتومی کوچکتر باشد شکاف انرژی آن ها بیشتر میشود. (شکل 2-5) به دلیل محدودیت تابع موج الکترونی در ابعاد فیزیکی ذرات، در نانوکریستالهای کوچک سطوح انرژی الکترونیکی پیوسته نیست و گسسته میباشد که تغییرات آشکاری در خواص نوری نیمههادی ایجاد می کند .در نیمه هادیهای تودهای سطوح انرژی هم نوار رسانش و هم نوار ظرفیت پیوسته است و الکترونها و حفرهها به طور آزادانه به هر جهت حرکت میکنند. همان طور که اندازه ذرات کاهش می یابد تأثیر محدودیت کوانتومی به راحتی دیده میشود [[21]].
سلولهای خورشیدی حساس شده با نقاط کوانتومی از لحاظ عملکرد بسیار شبیه سلولهای رنگدانهای عمل میکنند با این تفاوت که به جای رنگدانه، نقاط کوانتومی به عنوان حساس کننده و جاذب نور در ساختار آنها به کار میرود و با توجه به خواص منحصر به فردی که برای نقاط کوانتومی ذکر شد انتظار میرود بازدهی این سلولها، بالاتر از بازدهی سلولهای رنگدانهای باشد به طوری که بیشترین بازدهی تئوری سلولهای مبتنی بر نقطه کوانتومی، طبق محاسبات شاکلی- کوئیزر برابر با 44% تخمین زده شدهاست که بیشتر از بازدهی 31% مربوط به سلولهای خورشیدی رنگدانهای میباشد [[22]].
2-5-1-ساختار و اصول عملکرد سلول های خورشیدی بر پایهی نقاط کوانتومی شکل 26 شمای کلی از این سلولها را نشان میدهد، یک QDSSC شامل یک ساختار نیمه هادی مزوپروس با گاف انرژی پهن می باشد (معمولاً تیتانیوم اکسید) که بر روی یک زیر لایه از اکسید رسانای شفاف لایه نشانی شدهاست و این لایهی متخلخل TiO2 یک سطح میکروسکوپی فراهم می کند که چندین مرتبه از سطح هندسی آن بزرگتر است و بستری مناسب برای جذب جاذبهای نور بیشتر که در اینجا نقاط کوانتومی هستند فراهم میکند. این سطح با لایهای نازک از نانوکریستالهای نیمه هادی( نقاط کوانتومی) با گاف انرژی باریکتر حساس می شود و به همراه یک الکترود مقابل و محلول الکترولیت اکسایشی-کاهشی یک سلول را تشکیل میدهند.
شکل 26 .شمای کلی QDSSCs و نحوهی عملکرد آنها [[23]]نقاط کوانتومی با تابش نور، جفت الکترون – حفره تولید میکنند و الکترون برانگیخته شده در نقاط کوانتومی به نوار هدایت TiO2 تزریق میشود و به الکترود آند نفوذ میکند و جریان در مدار خارجی بر قرار میشود. حفره به جای مانده در نوار ظرفیت نقاط کوانتومی از طریق دریافت الکترون از جفت اکسایش- کاهش موجود در الکترولیت به حالت پایه خود بر میگردد بنابراین نقاط کوانتومی اکسید شده توسط الکترولیت احیا می شوند و گونه های اکسید شده در الکترولیت توسط الکترود مقابل احیا می شوند و مدار کامل میشود.
2-5-2-اجزای مختلف سلول خورشیدی بر پایه نقاط کوانتومی2-5-2-1-الکترود آندفوتوآند برای این نوع سلولهای خورشیدی همانند سلولهای رنگدانهای شامل لایهای مزوپروس از اکسیدهای نیمههادی با شکاف انرژی پهن از جمله ZnO ،TiO2 ،SnO2 به صورت نانو ساختارهای مختلف مانند: نانوذرات، نانو میلهها، نانوسیمها و نانو لولهها میباشد که وظیفهی جذب نقاط کوانتومی را با ایجاد سطحی وسیع به واسطه ی نانوساختار بودن بر عهده دارند و همچنین به واسطه ساختار متخلخل آنها الکترولیت به راحتی داخل آن نفوذ میکند. در این تحقیق از نانوذرات TiO2 با اندازه ذرات حدوداً 20 نانومتر به عنوان لایهی شفاف بر روی سطح FTO پوشش داده شده است که در شکل 27 تصویر FESEM[25] مورفولوژی و اندازه و تخلخل این لایه مشهود است.
شکل 27 . تصویر FE-SEM مربوط به نانوذرات 20 نانومتری دی اکسید تیتانیوم بر روی زیر لایهی FTO2-5-2-2-نقاط کوانتومی به عنوان حساس کننده و جاذب نورسلول های خورشیدی، نیاز به مواد جاذب نوری دارند که بتوانند حامل های بار تولید شده توسط نور را از یکدیگر جدا کنند(الکترون- حفره)که در سلول های نقطه کوانتومی، این وظیفه بر عهده نقاط کوانتومی میباشد. تا به امروز مواد نیمه هادی بسیاری ازجمله InAs،InP ،PbSe ، PbS، CuS، CuInS2، CdTe ، CdSe، CdS، Sb2S3، Bi2S3 و Ag2S به عنوان نقاط کوانتومی ساخته شدهاند و بر روی نانو ساختارهایی با گاف انرژی بزرگ به عنوان جاذب نور پوشش داده شدهاند. که این مواد فوتونها را در محدودهی وسیعی از طیف خورشیدی جذب میکنند. به علت ویژگیهای خاص این مواد از جمله ضریب خاموشی در ناحیه نزدیک مادون قرمز، پهن بودن طیف پاسخ حساسکنندهها، گشتاور دو قطبی ذاتی بالا که منجر به جدایش سریع بارها درآن میشود، تنظیم طیف جذب به وسیلهی تغییر در اندازه و شکل آنها ، تزریق الکترون داغ و تولید چندین اکسایتون به عنوان جایگزینی مناسب برای رنگدانهها مورد توجه قرار گرفتند[[24]].
نقاط کوانتومی به دو روش متفاوت ساخته میشوند:
رشد خارج از ساختار
رشد داخل ساختار
از جمله در حالت رشد خارج از ساختار نقاط کوانتومی به شکل کلوئیدی [[25]] و به صورت تک اندازه در خارج از ساختار آند ساخته میشوند و سپس به صورت مستقیم و یا از طریق مولکولهای اتصال دهنده به نیمه هادی با شکاف انرژی پهن متصل میشوند (شکل 28).
از جمله روشهای داخل ساختار که در واقع در این روش نقاط کوانتومی بر روی سطح نیمه هادی با گاف انرژی پهن (آند) به صورت جزیرهای و نا همگن رشد مییابند وهمچنین اندازه ذرات در ابعاد مختلف و قابل کنترل نیست میتوان به روشهای لایه نشانی حمام شیمیایی (CBD) [26] و جذب و واکنش پی در پی یونی (SILAR)[27] اشاره کرد.
در روش رشد در خارج از ساختار پس از ساخت نقاط کوانتومی دو روش برای جذب این نقاط بر روی سطح نیمه هادی اکسید شده وجود دارد. یکی روش جذب مستقیم و دیگر به وسیلهی مولکول اتصال دهنده .یکی از سادهترین روشها ، روش پوشش الکتروفورتیک میباشد که معمولاً زیرلایهی رسانا با مولکولهای پذیرنده الکترون پوشش داده شده و در محلول نقاط کوانتومی آلی غوطه ور میشود و در روش جذب مستقیم کافی است که الکترود با پوشش اکسید نیمه هادی وارد محلول کلوئیدی میشوند که در این روش انتخاب حلالی که نقاط کوانتومی در آن غوطهور است بسیار مهم است. مولکولهای اتصال دهنده همچنین از جذب بیش از حد نقاط کوانتومی نیز جلوگیری میکنند و معمولاً مولکولهای دو عاملی هستند که از دو طرف به مواد متصل میشوند از طریق گروه کربوکسیلی (COOH -) به TiO2 و از طریق گروه تیول(-SH) به نقاط کوانتومی متصل میشوند [[26]].
شکل 28 . دو روش جذب مستقیم و جذب به واسطهی مولکول اتصال دهنده [25] .-روش پوشش دهی حمام شیمیایی( CBD )
در روش CBD جوانهزنی و رشد نقاط کوانتومی در یک مکان انجام میشود در این روش یک محلول کاتیونی و یک محلول آنیونی به طور جداگانه آماده شده و در نهایت در یک ظرف قرارداده میشوند تا یک حمام محلول برای یک واکنش آهسته تشکیل شود. نقاط کوانتومی روی سطح نیمه هادی با گاف انرژی پهن به وسیلهی غوطه ور کردن الکترود درون حمام محلول در یک بازه زمانی مشخص رشد داده میشوند. بنابراین پوشش نقاط کوانتومی با تغییر زمان غوطه ور کردن قابل کنترل است. این روش مزایای زیادی دارد از جمله: پایداری مواد حاصل، استحکام چسبیدن ذرات، یکنواختی و قابلیت نسبتاً خوب ساخت مجدد ، با این حال رشد نقاط کوانتومی به شدت به شرایط رشد از جمله: مدت زمان لایه نشانی، ترکیب محلول، دما و ویژگیهای لایهی مزوپروس وابسته است [[27]]. روش حمام شیمیایی معمولاً جهت پوشش دادن فیلمهای سولفید فلزی و سلنید فلزی برروی نیمههادی با گاف انرژی پهن به کار رفته است [[28]]. برای نقاط کوانتومی سولفیدی روش CBD معمولاً بر اساس آزاد کردن آرام یون S2- از تیوره[28] میباشد. برای سلنید معمولاً سدیم سولفیت (Na2SO3) برای احیای سلنیوم وتشکیل کمپلکس سدیم سلنا سولفیت (Na2SeSO3) به کار میرود که باعث میشود Se2- به آرامی در حضور کاتیونهای فلزی Cd2+ و Pb2+ آزاد شود [[29]].
-روش جذب و واکنش پی در پی یونی (سیلار)
در روش سیلار پیشمادههای کاتیون و آنیونی در ظرفهایی جدا هستند. برای هر سیکل لایه نشانی الکترود نانوساختار در محلول حاوی کاتیون فلزی غوطهور میشود و سپس به منظور جدا شدن یونهایی که به طور کامل جذب نشدند و پیوند سستی با زیرلایه دارند الکترود در محلول شستشو که تشکیل شده از حلالهای مربوطه است شستشو داده می شود و بعد از شستشو الکترود در محلول پیشمادهای دوم یعنی محلول حاوی آنیون غوطهور میشود و پس از مرحله شستشو دوم یک سیکل سیلار کامل میشود، بعد از هر مرحله شستشو لایه با فشار هوا خشک میشود. متوسط اندازه ذرات و ضخامت لایه به وسیلهی تعداد سیکلهای لایه نشانی قابل کنترل است. این روش که بر پایه جذب سطحی و واکنش بین یونها میباشد معمولاً برای آمادهسازی سولفیدهای فلزی به کار میرفت اما، اخیراً برای پوششهای سلنید فلزی و تلورید نیز گسترش یافته است [[30]]. گزارش شده است که روش سیلار نسبت به CBD روشی بهتر است که از دلایل آن: زمان کوتاه فرایند و آرایش استوکیومتری نزدیک میباشد [[31]].
شکل 29 .روش لایه نشانی سیلار به صورت شماتیک [[32]].2-5-2-3-الکترولیت اکسایشی کاهشی پلی سولفیداز آنجایی که عملکرد QDSSC بسیار مشابه به DSSC میباشد، پیشینهی مطالعات قابل توجه روی سلولهای رنگدانهای موجب سرعت بخشیدن به پیشرفت سلولهای کوانتومی شده است اگرچه الکترولیت اکسایشی-کاهشی حاوی زوجهای ریداکس یداید/تری یداید( I-/I3-) عملکرد قابل ملاحظهای در سلولهای رنگدانهای داشتند به دلیل ویژگی خورندگی این الکترولیتها در حضور نقاط کوانتومی، نمی توانند در سلوهای حساس شده با نقاط کوانتومی به کار روند، مگر این که با پوششی از نیمههادی به کار رفته در سلول (TiO2 یا ZnO) محافظت شوند. برای سلولهای حساسشده با نیمههادیها (SSSCs)[29] الکترولیتهای حاوی جفت اکسایش-کاهش جایگزین مانند S2-/Sn2- [[33]،[34]،[35]] و Fe(CN)64-/3- [[36]] در حلالهای آبی و همچنین الکترولیتهایی برپایهی کبالت (Co) [[37]] در حلالهای آلی ارائه شده است.
جفت ریداکس سولفید/پلی سولفید در حلالهای آبی و حلالهای آبی/آلی برای پایداری نقاط کوانتومی گزارش شده است. در حال حاضر پلی سولفید متداولترین الکترولیت برای QDSCs میباشد. در این الکترولیتها کمپلکس شیمیایی گونههای سولفور در آب میتواند منجر به واکنشهای نامتناسب تولید SO32- و SO42- شود و بنابراین موجب مصرف زوج ریداکس در الکترولیت میگردد [[38]]. با این حال این الکترولیت در عملکرد و پایداری نقاط کوانتومی CdS نقش مؤثری دارند [[39]-[40]].
2-5-2-4-الکترود مقابلاولین الزامات برای موادی که به عنوان کاتد در سلولهای خورشیدی رنگدانهای به کار میروند، مقاومت کم آن در مقابل انتقال بار، مقاومت کم درسطح مشترک کاتد و الکترولیت و همچنین چگالی جریان بالا در زمان تبادل بار برای کاهش گونهی اکسید شدهی الکترولیت میباشد. مناسبترین ماده که به عنوان یک کاتالیزور و کاتد مؤثر عمل میکند و چگالی جریان بالایی در تبادل الکترون فراهم میکند در حال حاضر پلاتین (Pt) است. محققان در تلاش هستند که از مواد دیگری چون پودر کربن که در مقایسه با پلاتین کمهزینه است به عنوان الکترود کاتد استفاده کنند ولی به دلیل مقاومت الکتریکی بالای آن در مقایسه با Pt عملکرد ضعیفی دارد [[41]-[42]].
پلاتین و دیگر فلزات نجیب در تماس با الکترولیت آبی پلی سولفید کاتالیستهای مناسبی نیستند و قابلیت قابل ملاحظهای نیز برای این احیای الکترولیت ندارند زیرا ترکیبات گوگرد (S2-) بر روی پلاتین جذب شیمیایی میشوند و رسانایی ، نرخ انتقال الکترون ، فعالیت الکتروکاتالیستی و سطح مؤثر الکتروشیمیایی کاتد را کاهش میدهد و موجب برگشت الکترون به فوتوآند میشود. این اثرات مستقیماً بر روی چگالی جریان و فاکتور کارکرد (FF)[30] سلول تأثیر گذاشته و آنها را تضعیف می کند [[43]-[44]].
محققان به دنبال جایگزین کردن کاتدی مؤثر برای QDSCs میباشند که در کنار الکترولیت پلی سولفید به خوبی عمل کند، به همین منظور کاتدهای متفاوتی از جمله CoS، CuS، NiS، Au، PbS و کربن مورد بررسی قرار گرفتند[[45]،[46]،[47]،[48]،[49]،[50]،[51]،[52]،[53]،[54]]. نتایج بررسیها حاکی از فعالیت کاتالیستی ضعیف کربن، طلا، پلاتین، NiS دارد، در حالیکه بهترین نتایج برای CoS و CuS بدست آمد. اندازهگیریهای پایداری کوتاه مدت و دراز مدت در حضور فوتوآند نشان میدهد که الکترودهای CoS و CuS وارد الکترولیت و متعاقباً وارد فوتوآند میشود و آنها را آلوده میکنند و درواقع خودشان به دلیل جدا شدن از سطح کاتد مرکز بازترکیب در سلول می شوند [[55]]. بررسیها روی نانوساختارهای PbS نشان داده است که از لحاظ فعالیت کاتالیستی این کاتد شبیه CoS و CuS میباشند اما پایداری کمتری دارد [38].
2-5-3-برهمکنشهای انتقال و عبور الکترون-حفره در سلول های خورشیدی بر پایه نقاط کوانتومیپس از جذب نور و برانگیختگی جفت الکترون-حفره (معادله 2-1) به شکل یک اکسیتون یا به عبارتی یک جفت متصل شده به هم با نیروی الکترواستاتیکی در میآیند. اگر انرژی پیوند مشخصه اکسیتون ماده، کمتر از انرژی حرارتی موجود در سیستم باشد، اکسیتون به حاملهای آزاد تفکیک میشود و در فصل مشترک بین نیمه هادی و نقطه کوانتومی و الکترولیت جدایش بار اتفاق میافتد .[[56]] (معادله 2-2)
(21) + hυ→ QD* Quantum Dot(QD)
(22) QD*→ QD (e-* +h+*)
الکترون میتواند از یک تراز برانگیخته در نقطه کوانتومی به TiO2 منتقل شود که این فرآیند، تزریق الکترون برانگیخته[31] نامیده میشود. (معادله 2-3)
(23) QD(h+) + TiO2(e-*) → + TiO2 QD (e-* + h+*)
در غیاب این واکنش الکترونها و حفره های برانگیخته شده ، ترازهای شبه پیوستهای در بالا (پایین) لبهی نوار هدایت (ظرفیت) ایجاد کرده و با از دست دادن بخشی از انرژی پتانسیلشان به گرما به کمترین وضعیت انرژی در لبه ی نوار هدایت (ظرفیت) حرکت میکنند. (معادله 2-4)
(24) QD (e- + h+) + heat ) → QD (e-* +h+*
فوتوالکترون تولید شده میتواند از QD به TiO2 منتقل شود و منجر به جدایش بار فضایی[32] شود. (معادله 2-5)
(25) QD (e- + h+) + TiO2 → QD(h+) + TiO2(e-)
در رقابت با این واکنش دو جریان باز ترکیبی وجود دارد که کل انرژی پتانسیل را به فوتون یا گرما به ترتیب از طریق تابشی یا غیر تابشی تبدیل میکند. (معادله 2-6)
(26) QD + hυ → QD (e- + h+)
(27) QD + heat → QD (e- + h+)
همچنین یک مسیر دیگر جهت به دام انداختن الکترون وجود دارد که به موجب آن الکترون می تواند باعث کاهش مولکول الکترولیت شود. (28)
(28) QD (e- + h+)+ electrolyte → QD(h+) + electrolyte(e-)
به دلیل ماهیت نانو ساختار TiO2 که سطح مؤثر زیادی دارد، اغلب اوقات، الکترونهای تزریق شده به یک ذره TiO2 از نقطه کوانتومی مجاور، باید قبل از رسیدن و جمع شدن در FTO ، از تعداد زیادی ذره TiO2 (انتقال دهنده‌های الکترون) عبور کنند. (29)
(29) { TiO2(e-)}nearest neighbor → (e-) TiO2
در طول مسیر رسیدن الکترونها به الکترود کار ممکن است الکترونها در جریان بازترکیب در سطح مشترک بین TiO2 وQD شرکت کنند. (210)
(210) QD+TiO2 +light/heat →+QD(h+) TiO2(e-)
همچنین ممکن است الکترونها به مولکولهای الکترولیت که در اتصال با TiO2 هستند، منتقل شوند و منجر به کاهش الکترولیت شوند. (211)
(211) + electrolyte (e-) TiO2→+ electrolyte (e-) TiO2
بعد از گذر کامل الکترون از شبکهی TiO2 ،الکترونها در نهایت به الکترود کاری (WE) که به مدار خارجی متصل است، منتقل میشود. اگر هر بخشی از سطح الکترود کار در تماس با الکترولیت باشد امکان بازترکیب الکترون با الکترولیت وجود دارد. (212)
(212)
+ electrolyte → WE+ electrolyte(e-) WE(e-)