Please enter banners and links.
انجام ATRP با استفاده از و یک شروع‌کننده رادیکال آزاد کلاسیک به‌عنوان نقطه شروع به یک سامانه پلیمریزاسیون کنترل‌شده منجر میشود [42-43]. هالیدآلکیل و با انتقال درجای[29]هالید از به رادیکال با مرکزیت کربن تشکیل میشود؛اکسیژن از واکنش پلیمریزاسیون ممانعت به عمل می‌آورد [44].در روش ATRP برای به دست آوردن پلیمرهای مشخص، واکنش تعادل باید شرایط زیر را برآورده سازد [45]:
واکنش شروع در مقایسه با واکنش انتشار باید سریع باشد؛
ثابت تعادل، یا kact/kdeact، باید در یک بازه قابل قبول قرار داشته باشد تا غلظت رادیکال‌ها را در سامانه ثابت نگه دارد؛
ثابت زمانی واکنش غیرفعال‌شدن باید در مقایسه با ثابت زمانی واکنش انتشار پایین باشد.
شرط اول اطمینان حاصل می‌کند که تمام زنجیرها در تمام طول زمان واکنش رشد میکنند. شرط دوم نیز لازم است تا غلظت ثابت رادیکال‌ها پایین باشد تا اختتام دومولکولی نسبت به واکنشهای رشد حداقل گردد. اگر ثابت تعادل بسیار بزرگ باشد غلظت ثابت رادیکال‌ها نیز بالا خواهد بود. چون واکنشهای اختتام متناسب با و واکنش رشد متناسب با میباشد، نسبت واکنش اختتام به واکنش رشد افزایش مییابد. به عبارت دیگر تعادل باید تقریباً به طور کامل در سمت گونههای غیرفعال باشد. با چنین حالتی، اختتام حداقل میشود و عاملیت گروه انتهایی[30] عمدتاً در سراسر پلیمریزاسیون باقی می‌ماند.
شرط سوم تعداد مراحل رشد در یک تناوب فعال‌شدن/ غیرفعال‌شدن را مشخص می‌کند. به منظور کنترل توزیع وزن مولکولی تعداد تناوب‌های فعال‌شدن/ غیرفعال‌شدن در تمام طول زمان پلیمریزاسیون باید به اندازه کافی بزرگ باشد [46-47]. چنانچه شرط سوم برآورده شود پلیمرهایی با توزیع وزن مولکولی باریک به دست می‌آیند.
1-1-4- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/ زنده از طریق روش RAFTدر سال 1998 میلادی، ریزاردو و همکارانش یک نوع از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده جدید با عنوان RAFT را گزارش کردند [5-6]. این روش مشابه با روش SFRP امکان سنتز پلیمرهایی با وزن مولکولی، توزیع وزن مولکولی و ساختار ازپیش‌تعریف‌شده را فراهم می‌کند. مفهوم پلیمریزاسیون RAFT از کار قبلی همین گروه تحقیقاتی، که استفاده از ماکرومونومرهای متاکریلات به‌عنوان عوامل افزایش- جدایش[31] در سنتز کوپلیمرهای قطعه‌ای بوده نشأت میگیرد [48]. این فرآیند فقط در هموپلیمریزاسیون این ماکرمونومرها برگشت‌پذیر بود و در کوپلیمریزاسیون با مونومرهای غیر از متاکریلات کارآمد نیست. به سبب واکنش‌پذیری پایین آنها، واکنش انتقال این ماکرومونومرهای متاکریلات توانایی رقابت با واکنش رشد را، به خصوص در غلظتهای بالاتر مونومر، ندارند. به طور واضح، برای اینکه این فرآیند به صورت عمومی قابل استفاده باشد عوامل انتقال به زنجیر فعال‌تری باید سنتز شود. شروع این مسیر با کشف گونههای متفاوت فعال‌تر دارای باند دوگانه بر پایه دی‌تیو‌کربوکسیلات[32] صورت گرفت (طرح 1-6). ترکیباتی که قادراند در فرآیند RAFT استفاده شوند در ادامه توصیف خواهند شد.
فرآیند RAFT را می‌توان برای دامنه وسیعی از مونومرها در محیط‌های همگن و ناهمگن استفاده کرد [7، 9-10، 49]. شمای عمومی پذیرفته‌شده برای مکانیسم فرآیند RAFT در طرح 1-7 نشان داده شده است.
طرح 1-6: شکل کلی عامل RAFT [5]
باید ذکر شود که تمام واکنش‌ها به صورت تعادلی‌اند و در تمام این تعادل‌ها هر رادیکالی میتواند با هر گونه غیرفعال/عامل RAFT واکنش دهد.
در پلیمریزاسیون RAFT، برخلاف بعضی از دیگر روشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده، از یک شروع‌کننده متداول استفاده میشود. رادیکال‌های مشتق‌شده از این شروع‌کننده میتوانند به گروه S=C عامل RAFT (1) یا به یک مونومر اضافه شوند؛ بنابراین یک رادیکال ناپایدار واسطه (2) تشکیل میشود و میتواند به مواد اولیه شکسته شود، یا اینکه یک گونه پلیمری موقتاً غیرفعال‌شده (3) به همراه یک رادیکال ، مشتق شده از عامل RAFT، تشکیل شود. این رادیکال باید به مونومر اضافه شود و پلیمریزاسیون را دوباره شروع کند. یک مشخصه در مکانیسم RAFT این است که گروه دی‌تیو‌کربوکسیلات (S=C(Z)S-) حاضر در عامل RAFT اولیه، در زنجیر پلیمر باقی می‌ماند و زنجیرهای غیرفعال پلیمری خود میتوانند به عنوان عامل انتقال عمل کنند.
طرح 1-7: مکانیسم کلی پذیرفته‌شده برای روش RAFT
برای پلیمریزاسیون RAFT به منظور تبعیت از قوانین پلیمریزاسیون کنترل‌شده/ زنده چندین ویژگی مهم‌اند. واکنش تعویض باید در مقایسه با واکنش رشد سریع باشد. چنانکه از ساختار متقارن گونههای واسطه (4) درک میشود، ارجحیت در جهت جدایش وجود ندارد و احتمال تشکیل یا یکسان است. با فرض اینکه واکنش انتقال در مقایسه با واکنش رشد سریع باشد، رادیکال به سرعت بین زنجیرها تعویض میشود و تمام زنجیرها احتمال برابر برای واکنش با مونومر دارند و همگی با سرعت یکسان رشد میکنند.
برای توزیع وزن مولکولی نهایی باریک، همه زنجیرها باید در زمان یکسانی رشد کنند. بدین منظور، تبدیل اولیه عامل RAFT به گونههای پلیمر غیرفعال باید سریع باشد. معمولاً، جایگزینی کربن آلفا[33] گروه R با آلکیل‌های بزرگ‌تر خصیصه ترک‌کنندگی این گروه را افزایش میدهد و بنابراین گروه‌های ترک‌کننده آلکیل نوع سوم کنترل بهتری را روی ساختار مولکولی نسبت به گروه‌های ترک‌کننده آلکیل نوع اول و دوم دارند. همچنین جایگزینی با گروه‌هایی که میتوانند رادیکال دفع‌شده را از طریق رزونانس پایدار کنند خصیصه ترک‌کنندگی گروه R را افزایش میدهد.
مثال‌هایی از گروه‌های ترک‌کننده مناسب 2- فنیل‌پروپ-2- ایل(کیومیل)[34] و 2- سیانوپروپ-2- ایل[35] هستند [5-6]. جنبه مهم دیگری که در ارتباط با گروه R میباشد توانایی شروع دوباره پلیمریزاسیون است. اگر رادیکال دفع‌شده به آهستگی به مونومر اضافه شود، ممکن است ممانعت و تأخیر در مراحل اولیه پلیمریزاسیون رخ دهد. این عمل منجر به تبدیل آهسته عامل انتقال و متعاقباً توزیع وزن مولکولی پهن میشود.
تعداد ثابت زنجیرها در طول واکنش اهمیت زیادی دارد، زیرا زنجیرهایی که از رشد متوقف میشوند یا زنجیرهایی که در مراحل نهایی پلیمریزاسیون شروع به رشد میکنند طول متفاوتی از بخش اصلی محصولات خواهند داشت. با فرض اینکه تبدیل عامل RAFT به زنجیرهای پلیمر غیرفعال سریع باشد غلظت زنجیرها در ابتدای واکنش پلیمریزاسیون برابر غلظت اولیه عامل RAFT ([RAFT]0) است. غلظت زنجیرها در انتهای پلیمریزاسیون با معادله 1-1 داده میشود:
(1-1)
که [RAFT]0 غلظت اولیه عامل RAFT و بنابراین غلظت زنجیرهای غیرفعال است. عبارت df([I]0-[I]t) تعداد زنجیرهای ایجادشده از تجزیه شروع‌کننده را نشان میدهد و معادله برقرار است. همچنین kd، ثابت سرعت تجزیه شروع‌کننده؛ f، ضریب کارآیی شروع‌کننده و d، تعداد زنجیرهای تولیدشده از واکنش رادیکال- رادیکال (تقریباً برابر 1 برای آلکیل‌اکریلات‌های سنگین‌تر) هستند. برای ثابت نگه‌داشتن تعداد زنجیرها در طول واکنش، عبارت توصیف‌کننده سهم شروع‌کننده باید در مقایسه با غلظت عامل RAFT قابل صرف‌نظر باشد. معادله 1-1 نشان میدهد که غلظت رادیکال‌ها در طول واکنش باید کم باشد تا میزان اختتام کم شود. برای اینکه همه زنجیرهای پلیمر گروه RAFT را تا درصد تبدیل‌های بالای مونومر به همراه داشته باشند، غلظت شروع‌کننده باید کمتر از غلظت عامل RAFT باشد. در برخی موارد، زمان پلیمریزاسیون به سبب غلظت کم شروع‌کننده طولانی میشود. متوسط عددی وزن مولکولی به صورت تئوری با معادله 1-2 به دست می‌آید:
(1-2)
MWRAFT و MWMonomer به ترتیب وزن مولکولی عامل RAFT و مونومر؛ P، میزان تبدیل مونومر؛ [M]0 و [RAFT]0 غلظتهای اولیه مونومر و عامل RAFT هستند. از این معادله مشخص میشود هنگامی که هدف دستیابی به وزن مولکولی بالاست، میزان عامل RAFT و غلظت شروع‌کننده باید کم باشد. عموماً، هنگامی که هدف سنتز پلیمر با شاخص پراکندگی پایین است غلظت شروع‌کننده باید 4 تا 6 برابر کمتر از غلظت عامل RAFT باشد.
ترکیبات آلی که برای پلیمریزاسیون RAFT به‌کار می‌روند همگی بر پایه گروه‌های دی‌تیوکربوکسیلات‌اند. عوامل RAFT بسته به گروه فعال‌کننده (گروه Z) به چهار زیرگروه تقسیم میشوند. این زیرگروه‌ها عبارت‌اند از دی‌تیواسترها[36] [5-6]، زانتات‌ها[37] [50-51]، تریتیوکربوناتها[38] [52-53] و دی‌تیوکربامات‌ها[39] [54-56] (جدول 1-1).
جدول 1-1: عوامل مختلف RAFT
نوع عامل RAFT* Z R
دی‌تیواسترها Alkyl-, Aryl- معمولاً یک گروه آلکیل نوع سوم که با یک گروه الکترون‌کشنده جایگزین شده است.
زانتات‌ها Alkyl-O- تریتیوکربوناتها Alkyl-S- دی‌تیوکربامات‌ها R1R2-N-** * اخیراً کلاس پنجمی از عوامل RAFT کشف شده‌اند، که به جای گروه کلاسیک (-(C=S)S-)، گروه ((P=S)S3-) یا (>(P=S)S-) دارند.
** R1 یک گروه آلکیل میباشد، در حالیکه R2 برای دی‌تیوکربامات‌ها باید یک گروه الکترون‌کشنده باشد تا عوامل RAFT مؤثری باشند.
دی‌تیواسترها، به ویژه دی‌تیوبنزوات‌ها اولین ترکیباتی بودند که به‌عنوان عوامل RAFT استفاده شدند. دی‌تیواسترها از دی‌تیوکربونات‌ها، زانتات‌ها و دی‌تیوکربامات‌ها فعال‌تراند اما در مقایسه با سایر عوامل RAFT چندین ایراد اساسی دارند. دی‌تیواسترها یک رنگ صورتی متمایل به قرمز تیره دارند و بوی آنها بسیار بد است. به علاوه، دی‌تیوبنزوات‌ها باعث تأخیر شدیدی در پلیمریزاسیون مونومرهایی مانند استایرن و اکریلات‌ها میشوند [57-60].
ثبت زانتات‌ها توسط رودیا[40] در زمان مشابهی که دی‌تیواسترها توسط دوپان به ثبت رسیدند اتفاق افتاد. سنتز زانتات‌ها از دی‌تیواسترها آسان‌تر است و برخی از نمکهای آنها به صورت تجاری در دسترس‌اند. این ترکیبات بی‌رنگ‌اند و بوی آنها به مراتب کمتر از دی‌تیواسترهاست. به هر حال، ثابت انتقال آنها نسبتاً پایین است که به تولید پلیمرهایی با شاخص پراکندگی بالاتر منجر میشود.
دی‌تیوکربونات‌ها به منظور سنتز کوپلیمرهای سه‌قطعه‌ای طراحی شدند [61-62]. برخی از تریتیوکربوناتها به صورت تجاری موجود می‌باشند. در تریتیوکربوناتها نقش گروه فعال‌کننده توسط گروه –S- آلکیل انجام میشود. عوامل RAFT تریتیوکربوناتها عموماً ثابت انتقال بالایی دارند.
اولین دی‌تیوکربامات‌های مطالعه‌شده N،N- دیآلکیلدیتیوکارباماتها[41] بودند، که عمدتاً مشابه ترکیباتی بودند که به‌عنوان اینیفرتر استفاده می‌شدند [3، 19]. به هر حال، N،N- دیآلکیلدیتیوکارباماتها در نهایت نشان دادند که توانایی انجام پلیمریزاسیون کنترل‌شده را ندارند. این عمل به باند دوگانه با فعالیت کمتر نسبت داده شد که خود به سبب گسترده‌کردن جفت‌الکترون غیرباندی روی نیتروژن توسط گروه تیوکربونیل بود. این به نوبه خود به یک خاصیت باند دوگانه کاهش‌یافته در باند تیوکربونیل[42] منجر میشود که سرعت افزایش در اتم گوگرد و نهایتاً سرعت کلی انتقال به زنجیر را کاهش میدهد. به هر حال، اگر نیتروژن جزئی از یک سامانه آروماتیک، یا گروه‌های الکترون‌کشنده جایگزین شده باشد، دی‌تیوکاربامات‌ها عوامل RAFT فعالی هستند [63-66]. شرایط واکنش به روش RAFT، بسیار مشابه سامانه‌های معمول رادیکال آزاد است و همین امر استفاده از آن را در صنعت تسهیل می‌کند. چنانچه در مقیاس صنعتی و در دماهای بالا از این روش استفاده شود عدم پایداری گروه‌های انتهایی RAFT میتواند مسئله‌ساز باشد. تخریب عامل RAFT در دماهای بالاتر از °C120 سبب محدودشدن سقف دمای کاربری راکتور است [65]. پس باید محدودیت دمایی و پایداری عامل RAFT در هنگام انتخاب، مدنظر قرار گیرد. چنانچه افزایش دما تنها گزینه افزایش سرعت نباشد می‌توان با افزایش فشار به این هدف دست یافت [66]. پایداری عامل RAFT در حلال‌های گوناگون نیز حائز اهمیت است.
حلال‌هایی مانند اترهای حلقوی مثل دی‌اُکسان[43] یا THF[44]، با اینکه حلال‌های بسیار خوبی برای پلیمرها هستند،میتوانند سبب اکسیدشدن گروه انتهایی و در نتیجه ناکارآمدی عامل RAFT شوند [67].
1-1-5- پلیمریزاسیون کاتالیستی انتقال زنجیر برگشت‌پذیر (RTCP)در سال‌های اخیر، گوتو[45] و همکارانش روش جدیدی از پلیمریزاسیون‌های رادیکالی زنده را با عنوان پلیمریزاسیون کاتالیستی انتقال زنجیر برگشت‌پذیر[46] توسعه داده‌اند که در آن از ترکیبات قلع[47]، ژرمانیوم[48]، فسفر[49] و یا نیتروژن به عنوان کاتالیست فعال‌سازی برگشت‌پذیر استفاده میشود [68-73]. همچنین این روش اولین روش در سامانه‌های پلیمریزاسیون رادیکالی زنده است که از عناصر غیر از فلزهای واسطه به عنوان کاتالیست مؤثر استفاده می‌کند. در این روش، کاتالیست افزوده‌شده به عنوان غیرفعال‌کننده رادیکال پلیمری عمل می‌کند (طرح 1-8). سپس رادیکال حاصل از این امر، در نقش فعال‌کننده رادیکال‌های غیرفعال عمل و دوباره کاتالیست و رادیکال‌های آزاد تولید می‌کند. این چرخه امکان فعال‌سازی پلیمر هالوژن‌دار را به دفعات فراهم می‌کند و از دیدگاه مکانیسم, این فرآیند یک انتقال زنجیر برگشت‌پذیر است.
طرح 1-8: مکانیسم عمومی روش RTCP [68]
1-2- استفاده از پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” برای تهیه نانوکامپوزیتهاپیشرفتهای اخیر در روشهای پلیمریزاسیون کنترل‌شده امکان کنترل دقیق ساختار پلیمر متصل‌شونده روی سطح مواد و دانسیته اتصالات سطح را فراهم می‌کند. روشهای پیوندزنی[50] پلیمرها ابزار متنوع و پرکاربردی برای اصلاح کووالانسی مواد فراهم می‌کند [6]. این روش‌ها به سه گروه عمده “پیوند به”[51]،”پیوند از”[52] و “پیوند به واسطه”[53] تقسیم‌بندی میشوند. در روش “پیوند به”، پلیمر حاوی یک گروه عاملی مناسب، با سطح مواد واکنش میدهد تا زنجیرهای متصل‌شده به صورت شیمیایی تشکیل دهد. با این حال، در این روش به دلیل ممانعت فضایی ایجادشده از طریق زنجیرهای متصل‌شده قبلی، نفوذ زنجیرهای پلیمر بعدی بر روی سطح رفتهرفته مشکلتر و این امر منجر به دانسیته اتصالات سطحی پایینی میشود. در روش “پیوند از” شروعکنندهها از ابتدا به سطح متصل میشوند وپلیمریزاسیون از سطح شروع میشود. چون نفوذ مونومرها توسط زنجیرهای پلیمر موجود بر روی سطح متوقف نمیشود، احتمال دست یافتن به دانسیته اتصالات بالا با این روش بیشتر است.
1-2-1- روش “پیوند به”روش “پیوند به” یک راه آسان برای اصلاح سطح مواد است که در آن زنجیر پلیمر عامل‌دارشده به زیرلایه[54] که به صورت متناسب با عامل زنجیر، عملآوری[55] شده است متصل میشود. در حالت کلی، روش “پیوند به” شامل واکنش زنجیرهای پلیمر با سطح نانوذرات اولیه یا عامل‌دارشده است. طرح1-9 شمای کلی از این روش را برای پیوندزدن زنجیرهای پلیمری به سطح نانولولههای کربنی نشان میدهد. یکی از واکنشهایی که در این روش به کار گرفته شده، اتصال رادیکالی به سطح نانولوله است. برای انجام این اصلاح شیمیایی کافی است که یک رادیکال با مرکز پلیمری در مجاورت نانوذرات تولید شود. در روش NMP، زنجیر پلیمر در حال رشد با گروه انتهایی نیتروکسیل خاتمه مییابد که با حرارت ناپایدار است. بنابراین در این روش، برای عامل‌دارکردن نانوذرات، ابتدا با استفاده از فرآیند NMP ساختار پلیمری تهیه میشود و سپس در مجاورت نانوذرات تا دماهای بالا حرارت داده میشوند. تحت این شرایط گروه‌های نیتروکسیل تجزیه میشوند و ماکرورادیکالهای پلیمری تشکیل میشود که قادر به اتصال به سطح نانوذرات هستند.
طرح1-9: شمای کلی روش “پیوند به” برای عامل‌دارکردن نانولولههای کربنی با پلیمر
در روش RAFT، پلیمرهای تهیه‌شده از این روش معمولاً حاوی گروه‌های انتهایی دی‌تیواستر یا تری‌تیوکربنات هستند که به راحتی میتوانند به تیول کاهش یابند. میلترکیبی زیاد تیولها به سطح فلزات، مخصوصا طلا، اصلاح زیرلایه‌های فلزی متنوعی را با زنجیرهای پلیمری ازپیش‌تهیه‌شده امکان‌پذیر می‌کند [74]. مک‌کورمیک[56] و همکارانش [75] یک فرآیند یک مرحله‌ای آسان را برای تهیه نانوذرات فلزات واسطه پایدارشده با کوپلیمر توسعه دادند (طرح1-10). در این روش، از واکنش احیای گروه انتهایی دی‌تیواستر در زنجیر پلیمری حاصل از پلیمریزاسیون RAFT با یک کمپلکس فلزی یا جامد فلزی، که در محیط آبی اتفاق میافتد، نانوذرات فلز واسطه پایدارشده با پلیمر به دست می‌آید.
طرح1-10: تهیه نانوذرات فلز واسطه پایدارشده با پلیمر [75]
با این که روش “پیوند به” یک روش آسان برای اصلاح سطح زیرلایه با پلیمرهای دلخواه ازپیش‌تهیه‌شده به روش RAFT است، اما مشکل ذاتی این روش، دانسیته اتصالات پایین سطح و ضخامت کم لایه پلیمری متصل به زیرلایه است. برای غلبه بر این مشکل، توجه زیادی به اصلاح مواد از طریق پلیمریزاسیون RAFT آغاز شده از سطح معطوف شده است.
1-2-2- روش پلیمریزاسیون آغازشده از سطحپلیمریزاسیون آغازشده از سطح به دلیل قابلیت کنترل دقیق ساختار پلیمر متصل‌شده با دانسیته اتصالات کم تا زیاد به عنوان یک روش اصلاح سطح مواد توسعه یافته است. در این روش، با در نظر گرفتن روش RAFT در کنار روشهای دیگر پلیمریزاسیون کنترل‌شده، دو مسیر عمومیبرای تهیه زنجیرهای پلیمری متصل به سطح وجود دارند که شامل استفاده از (1) شروع‌کننده متصل به سطح و عامل RAFT آزاد در حلال در مورد پلیمریزاسیون RAFT )، و (2) عامل RAFT متصل به سطح با یک روش شروع مناسب، هستند که در هر دو مورد، زنجیرهای پلیمری قادر به رشد از سطح مواد می‌باشند. بنابراین در مقایسه با روش “پیوند به”، پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح، روش بسیار مناسب‌تری برای ساختن لایههای متراکم و ضخیم پلیمری بر روی سطح مواد است.
1-2-2-1- روش “پیوند از”
روش “پیوند از”، پلیمریزاسیون مونومرها با استفاده از شروع‌کننده‌های نشانده‌شده بر سطح نانوذرات را شامل میشود. این شروعکنندهها با واکنشهای عاملدارسازی مختلف اعم از واکنش شیمیایی گروه اسیدی با نواقص ساختاری و عاملدارسازی سطح نانوذرات، که برای کوچک مولکولها توسعه داده شده‌اند، به صورت کووالانسی به نانوذرات وصل میشوند. مزیت روش “پیوند از” این است که رشد پلیمر با ممانعت فضایی محدود نمیشود و این امر به اتصال پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به نانولوله‌ها منجر میشود.آدرانوف[57] و همکارانش اولین گزارش در مورد اتصال پلیآکریلاتها به نانولولههای کربنی به روش ATRP را منتشر کردند [76] که در آن گروه‌های شروع‌کننده متصل‌شده به نانولوله‌ها طی یک فرآیند دومرحلهای تولید شدند. به این ترتیب که ابتدا با استفاده از 4- هیدروکسیل‌فنیل‌گلیسین و اکتانال یک واکنش حلقه‌زایی 1،3- دوقطبی انجام شد تا حلقههای پیرولیدین حاوی فنول بر روی نانولوله‌ها متصل شوند، سپس فنول‌های موجود با 2- برموایزوبوتیریل‌بروماید واکنش دادند (طرح 1-11). آلفابرمواسترهای به دست‌آمده به عنوان شروع‌کننده، برای اتصال پلیمتیلمتاکریلات و پلی(ترشیوبوتیل‌اکریلات) به سطح نانولوله‌ها استفاده شدند. البته با استفاده از این روش، در زمانهای پلیمریزاسیون کوتاه، وزن مولکولیهای بالا با توزیع پهن به دست آمدند که این امر نشان‌دهنده غیرزنده‌بودن این پلیمریزاسیون است که دلیل آن میتواند واکنش نانولوله‌ها با رادیکال‌های رشدکننده باشد که ماهیت زنده‌بودن فرآیند را به شکل زیان‌آوری تحت تأثیر قرار میدهد.
طرح 1-11: سنتز ماکروشروع‌کننده با استفاده از روش ATRP [76]
فورد[58] و همکارانش [83] با استفاده از واکنش استریفیکاسیون، 2- هیدروکسیل-2- برموپروپیانات را به عاملهای اسیدکربوکسیلیک موجود بر روی SWNT اتصال دادند (طرح 1-12) و به چگالی اتصالات حدود 4 شروع‌کننده به ازای 1000 کربن در نانولوله دست یافتند که البته در حلال‌های آلی انحلال‌ناپذیر بودند. اتصال بوتیل‌متاکریلات به سطح SWNT، انحلالپذیری نانولوله در حلال‌های آلی را بسیار بهبود بخشید و پایداری محلول کامپوزیت PnBMA-SWNT با افزایش میزان پلیمر افزایش یافت.
طرح 1-12: تهیه ماکروشروعکنندههای ATRP با استفاده از گروه‌های اسیدی متصل به نانولوله و پلیمریزاسیون nBMA از سطح این نانولوله‌ها [77]
باسکاران[59] [78] و گائو[60] [79] روش ATRP “پیوند از” را برای سطح MWCNT با استفاده از ماکروشروع‌کننده تهیه‌شده توسط فورد [77] استفاده کردند. آنها گروه‌های اسیدکربوکسیلیک روی سطح اکسیدشده MWCNTها را به آسیل‌کلراید تبدیل کردند و شروع‌کننده ATRP را، از طریق واکنش با هیدروکسیل- 2- برموایزوبوتیرات، روی سطح نانولوله نشاندند. سپس پلیمریزاسیون متیل‌متاکریلات و استایرن از این شروع‌کننده‌های متصل به سطح در محیط پلیمریزاسیون تودهای انجام شد (طرح 1-13). این محصولات در حلال‌های آلی مانند THF، کلروفرم، دی‌کلرومتان و تولوئن حل شدند. زنجیرهای پلیمری جداشده از سطح نانولوله‌ها وزن مولکولی بسیار کمتری از پلیمر به‌دست‌آمده از پلیمریزاسیون استایرن در غیاب نانولوله‌ها داشتند. آنها هیچ توضیحی برای این مشاهده گزارش نکردند، ولی نشان دادند که پلیمرهای متصل‌شده زنده میمانند و میتوانند برای تولید کوپلیمرهای قطعه‌ای استفاده شوند.
طرح 1-13: سنتز PMMA و PS با استفاده از ماکروشروعکنندههای برپایه نانولوله به روش پلیمریزاسیون آغاز شده از سطح [78]
روش “پیوند از” برای پلیمریزاسیون مونومرهای مختلفی با استفاده از روش RAFT نیز استفاده شده است. با توجه به این که شروع‌کننده در این نوع پلیمریزاسیون‌ها همان شروع‌کننده متداول پلیمریزاسیون رادیکالی، مانند ترکیبات پراکساید و آزو، است، از نظر ماهیت روش تفاوت خاصی با پلیمریزاسیون رادیکالی معمولی ندارند. بام[61] و همکارانش [80] از 2- فنیل‌پروپ-2- ایل‌دی‌تیوبنزوئات[62] برای پیوندزدن PS، PMMA،PDMA و کوپلیمرهای آنها به زیرلایه‌های سیلیکات با استفاده از شروع‌کننده آزو متصل‌شده به سطح توسط یک عامل اتصال سیلانی استفاده کردند (طرح 1-14). به دلیل غلظت کم مراکز شروع‌کننده بر روی سطح، که میتوانند با مقادیر کم ناخالصی موجود در مخلوط واکنش اختتام بیابند، مقداری شروع‌کننده آزاد نیز به مخلوط واکنش افزوده میشود که میتواند به عنوان از بین‌برنده ناخالصی‌ها و تسهیلکننده رشد زنجیرهای پلیمری پیوندزده‌شده عمل کند. علاوه بر شروع‌کننده متصل‌شده روی سطح زیرلایهها، افزایش غلظت شروع‌کننده‌های آزاد باعث ایجاد یک لایه پلیمر ضخیمتر میشود اما کنترل پلیمریزاسیون را کاهش میدهد. با افزایش مداوم مونومر، یک افزایش خطی در ضخامت فیلم مشاهده شد که نشان‌دهنده ویژگی زنده‌بودن زنجیرهای پلیمر پیوندزده‌شده است. البته حضور مقادیر زیاد پلیمر متصل‌نشده در محصول نهایی و نیاز به فرآیند اضافی جداسازی و خالصسازی بعد از پلیمریزاسیون از معایب این روش است.
طرح 1-14: فرآیند عمومیپلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح یک شروع‌کننده آزو متصل به سطح [80]
1-2-2-2- اتصال با استفاده از عوامل انتقال زنجیر متصل به سطحاین روش مختص پلیمریزاسیون RAFT است که با استفاده از روشهای “گروه R” و “گروه Z” انجام میشود (طرح1-15). در روش “گروه R”، عامل RAFT از طریق گروه ترک‌کننده R به سطح زیرلایه متصل میشود. زیرلایه جامد به عنوان بخشی از گروه ترک‌کننده R عمل می‌کند و در نتیجه رادیکال‌های در حال رشد بر روی بخش انتهایی پلیمر متصل به سطح قرار می‌گیرند و رشد زنجیرهای پلیمر را تسهیل میکنند. این روش شبیه یک روش “پیوند از” است [81-93]. در روش “گروه Z”، عامل RAFT از طریق گروه Z پایدارکننده به سطح زیرلایه وصل میشود. از آنجا که عامل RAFT در این روش به طور همیشگی به سطح میچسبد، این روش نیز شبیه یک روش “پیوند از” است. رادیکال‌های پلیمری قبل از اینکه از طریق واکنشهای انتقال زنجیر با عوامل RAFT پیوندزده‌شده به سطح زیرلایه متصل شوند، همواره در حلال رشد میکنند [94-95].
طرح 1-15: مقایسه روشهای “گروه R” و “گروه Z” برای پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح
اتصال گروه R عامل RAFT برای پلیمریزاسیون آغاز شده از سطح بر روی سطح زیرلایه‌های مختلفی اعم از سطوح سیلیکاتی شامل نانوذرات سیلیکا [83-84] و سیلیکاتهای لایه‌ای [90-93]، نانوذرات CdSe [91]، نانوذرات طلا [92] و نانولولههای کربنی [85-88] گزارش شده است.
تسوجی[63] و همکارانش [83]، اولین کاربرد پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح را در اصلاح ذرات سیلیکا از طریق روش “گروه R” گزارش دادند. آنها ابتدا یک ماکروشروع‌کننده ATRP را روی سطح ذرات سیلیکا نشاندند و از طریق واکنش افزایشی انتقال اتم با 1- فنیل‌اتیل‌دی‌تیوبنزوئات[64] در حضور CuBr آن را به یک گروه انتهایی عامل RAFT تبدیل کردند. سپس پلیمریزاسیون RAFT استایرن در دمای C°110 با عامل RAFT آزاد در محلول انجام شد. افزودن عامل RAFT آزاد در محلول نه تنها پلیمریزاسیون آزاد در فاز توده را کنترل کرد بلکه پلیمریزاسیون پیوندی را در درصد تبدیل‌های بالا نیز تحت کنترل نگه داشت. همچنین رادیکال‌های پیوندزده‌شده با سرعت بالایی دستخوش اختتام دومولکولی میشوند. این ترکیب مجدد[65] به مهاجرت سریع رادیکال‌ها روی سطح در اثر واکنشهای انتقال از زنجیر متوالی نسبت داده میشود که در یک سامانه ATRP مشاهده نمیشود (طرح 1-16). همچنین دانسیته پیوند روی سطح یک مقدار بحرانی دارد که در مقادیر کمتر از آن، مهاجرت رادیکال‌ها روی سطح به سختی انجام میشود.
طرح 1-16: مقایسه فرآیندهای کلیدی در پلیمریزاسیون‌های کنترل‌شده/ زنده [83]
بویس[66] و همکارانش [89]، از یک استراتژی مشابه برای تهیه مجموعه‌ای از برسهای کوپلیمر دوقطعه‌ای شامل PMMA-b-PDMAEMA، PMMA-b-PS و PS-b-PMMA بر روی سطح زیرلایه‌های سیلیکاتی استفاده کردند. برای این کار، با استفاده از واکنش ATA، شروع‌کننده ATRP نشانده‌شده روی سطح به یک عامل RAFT تبدیل شد. البته مقداری عامل RAFT به صورت آزاد، برای کنترل رشد برسهای پلیمری، به سامانه اضافه شد. محصول حاصل از این روش، توزیع وزن مولکولی باریک و وزن مولکولی قابل پیش‌بینی دارد اما مقادیر زیادی پلیمر آزاد نیز به دلیل عوامل RAFT آزاد در پلیمریزاسیون به وجود می‌آیند که نیاز به مراحل خالصسازی دشواری دارد. برای غلبه بر این مشکل، لی[67] و همکارانش [84]، یک استراتژی متفاوتی را برای سنتز برسهای پلیمری بر روی سطح نانوذرات سیلیکا به کار گرفتند. آنها یک عامل RAFT سیلانی را در سه مرحله تهیه کردند و با سطح نانوذرات سیلیکا واکنش دادند تا عامل RAFT روی سطح نشانده شود (طرح 1-17). با استفاده از این عوامل RAFT، برسهای هموپلیمر و کوپلیمر قطعه‌ای PS و PBA بر روی سطوح نانوذرات سیلیکا از طریق پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح و بدون افزودن عامل RAFT آزاد در محلول تهیه شدند. البته آنها، برای جلوگیری از واکنشهای اختتام زیاد، از غلظت بسیار کم شروع‌کننده استفاده کردند و پلیمریزاسیون را، برای جلوگیری از بروز پدیده ژل و همچنین واکنش رادیکال‌های پلیمری بین ذره‌ای، تا درجه تبدیل‌های بسیار پایین ادامه دادند. زنجیرهای پلیمری پیوندزده‌شده با این روش، توزیع وزن مولکولی باریک و وزن مولکولی قابل پیش‌بینی داشتند، که نشان‌دهنده شرکت عوامل RAFT ثابت‌شده بر روی سطح، با فعالیت مناسب در پلیمریزاسیون است. البته تأخیر در پلیمریزاسیون نیز مشاهده شد که به تجمع زیاد موضعی عامل RAFT نسبت داده میشود و به دلیل کمبود ساختار گروه R نوع سوم، این روش برای کنترل پلیمریزاسیون مونومرهای متاکریلاتی قابل استفاده نیست. بنابراین آنها، 4- سیانوپنتانوئیک‌اسید‌دی‌تیوبنزوئات[68] را بر روی سطح نانوذرات سیلیکا نشاندند و برای تهیه PS و PMMA استفاده کردند(طرح 1-18) [93]. در این روش، نانوذرات عامل‌دارشده با گروه‌های آمینی ابتدا از طریق واکنش 3- آمینوپروپیل‌دی‌متیل‌اتوکسی‌سیلان[69] با ذرات سیلیکا تهیه شدند.
تلاش اولیه برای واکنش مستقیم CPDB با نانوذرات سیلیکای عامل‌دارشده با گروه آمینی به دلیل آمینولیز (تجزیه آمینی) گروه دی‌تیوبنزوات CPDB شکست خورد. بنابراین گروه کربوکسیل CPDB ابتدا از طریق واکنش با 3- مرکاپتوتیازولین[70] فعال شد. در اثر توانایی پیوند آمیدی فعال‌شده با مرکاپتوتیازولین در استفاده انتخابی گروه‌های آمینی در حضور گروه‌های دی‌تیوبنزوات، واکنش CPDB فعال شده با نانوذرات سیلیکای عامل‌دارشده با گروه آمینی به تولید نانوذرات سیلیکای متصل به CPDBمنجر شد. پلیمریزاسیون متیل‌متاکریلات و استایرن با نانوذرات سیلیکای متصل‌شده با CPDB بدون افزودن عامل RAFT آزاد در محلول انجام و به تولید پلیمرهای متصل به سطح با توزیع وزن مولکولی باریک و وزن مولکولیهای قابل پیش‌بینی منجر شد.
طرح 1-17: روش سنتز عامل RAFT نشانده‌شده بر روی نانوذرات سیلیکا [84]
طرح 1-18: روش اتصال CPDB بر روی نانوذرات سیلیکا [93]
در مقایسه با روش “گروه R”، توجه نسبتاً کمی به روش “گروه Z” شده است. در روش “گروه Z”، عامل RAFT در تمام زمان پلیمریزاسیون نزدیک سطح قرار دارد و واکنشهای انتقال زنجیر بین رادیکال‌های پلیمری در حال رشد و عوامل RAFT متصل‌شده باید نزدیک سطح زیرلایهها انجام گیرند؛ بنابراین ممانعت فضایی ناشی از زنجیرهای پلیمری متصل‌شده میتواند به شدت این واکنش‌ها را تحت تأثیر قرار دهد و دستیابی به دانسیته زیاد پیوند پلیمر را مشکل کند. با این حال، چون رشد زنجیرهای پلیمری در روش “گروه Z” فقط در محلول اتفاق میافتد، زنجیرهای پلیمری متصل به سطح همیشه غیرفعال هستند، که این امر روش “گروه Z” را از اختتام دومولکولی رادیکال‌های پیوندزده‌شده که اغلب در روش “گروه R” مشاهده میشود مستثنی می‌کند.
پرییر[71] و همکارانش [94] از عامل RAFT متوکسی‌کربونیل‌فنیل‌متیل‌دی‌تیوبنزوئات[72] بر پایه سیلیکا برای انجام پلیمریزاسیون متیل‌متاکریلات استفاده کردند. آنها [95] از عامل RAFT3- متوکسی‌کربونیل‌فنیل‌متیل‌سولفانیل‌تیوکربونیل‌سولفانیل‌پنتانوئیک‌اسید[73] بر پایه سیلیکا استفاده کردند (طرح 1-19).
طرح 1-19: روش سنتز ذرات سیلیکا پیوندزده‌شده با پلیمر به روش “گروه Z” [95]
1-2-3- روش “پیوند به واسطه”علاوه بر روشهای پر کاربرد “پیوند به” و “پیوند از” در سال‌های اخیر یک روش جالب و مؤثر دیگری نیز برای پیوندزدن پلیمرها به سطح مواد از طریق پلیمریزاسیون RAFT توسعه یافته است [96-99]. البته این روش نیز مانند دو روش شناخته شده قبلی، قابلیت انجام با دیگر روشهای پلیمریزاسیون زنده را دارد. در این روش که اصطلاحا “پیوند به واسطه”[74] (پیوند از طریق) نامیده میشود، سطح ذرات با یک گروه قابل پلیمرشدن اصلاح میشود و سپس پلیمر در حال رشد از طریق این گروه به صورت کووالانسی به سطح ذره میچسبد. دانسیته اتصالات در مقایسه روش “پیوند به” نسبتاً بالا است، اما از آنجایی که ذره اصلاح شده با مونومر، یک ماده چند عاملی است، ممکن است بین زنجیرهای پلیمری اتصالات عرضی به وجود بیاید. ناکاتا[75] و همکارانش [99] نانوذرات سیلیکا عامل‌دارشده با متاکریلات (SiO2-MMA) را از طریق واکنش نانوذرات کلوئیدی سیلیکا با 3- متاکریلوکسی‌پروپیل‌دی‌متیل‌کلروسیلان به دست آوردند (طرح 1-20). آنها در ادامه با افزودن تعلیق نانوذرات عامل‌دارشده به مونومر متیل‌متاکریلات نانوکامپوزیتهای PMMA-SiO2 سنتز کردند. یکی از مزیتهای این روش این است که نانوذرات اصلاح‌شده با متاکریلات پراکنش نسبتاً پایداری دارند؛ بنابراین، احتمال تجمع ذرات را که گاهی در روشهای چندمرحله‌ای “پیوند از” مشاهده میشود، کاهش میدهد. دومین مزیت روش “پیوند به واسطه” این است که با استفاده از این روش می‌توان از مقدار سیلیکای یکسانی برای رسیدن به وزن مولکولیهای مختلف استفاده کرد. این امر بر خلاف روش “پیوند از” است که در آن مقدار سیلیکا و غلظت عامل RAFT شدیداً به هم وابسته‌اند.
طرح 1-20: تهیه نانوکامپوزیت PMMA-SiO2 به روش “پیوند به واسطه” [99]
1-3- پلیمرهای حرارت پاسخگو1-3-1- مقدمهپلیمرهایی که به یک تغییر خاصیت در برابر تغییرات محیطی واکنش نشان میدهند اغلب به عنوان مواد محرک پاسخگو[76]، فعال[77] یا هوشمند[78] یاد میشوند. در مواردی که محرک خارجی[79] دما باشد، گفته میشود که پلیمر خواص حرارت پاسخگو ارائه می دهد. ویژگی جالب توجهی که با تغییر دما میتواند تحت تاثیر قرار گیرد حلالیت پلیمر در سیستم های آبی است. علاوه بر زنجیرهای پلیمر حل‌شده، پلیمرهای حرارت‌پاسخگو میتوانند به شکل های فیزیکی متفاوتی از قبیل هیدروژل‌ها[80]، سطوح عامل‌دارشده[81]، غشاها[82]، مایسل‌ها[83] و گونههای متفاوتی از ذرات طراحی شوند [100].
در سال‌های اخیر،پلیمرهای حرارت‌پاسخگو که حلالیتشان در آب دستخوش تغییر میشود بر اساس کاربردهای وسیعشان، در زمینه‌های جالب توجه از قبیل کروماتوگرافی پروتئین[84] [101]، حسگرها[85] [102]، جذب پروتئین[86] و مهندسی بافت[87] [103]، رهایش دارو[88] با محرک دما و طب احیاکننده[89] [104-107]، توجهات زیادی را به خود جلب کرده‌اند. امروزه مکانیسمهای پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” برای سنتز پلیمرهای حرارت‌پاسخگو به طور گسترده به کار گرفته می‌شودکه ابزاری کامل برای ایجاد ساختارهای پلیمری پیشرفته و امکان ترکیب پاسخگویی به حرارت همراه با پاسخگویی ثانویه به دیگر محرک‌های محیطی از قبیل مقدار pH، میدان مغناطیسی یا نور درون یک مولکول را امکان‌پذیر می‌کند[108]. شناخته‌شده‌ترین پلیمراز میان پلیمرهایی که به تغییرات دما در محلول آبی با تغییر حلالیت واکنش نشان میدهند، پلی(N- ایزوپروپیل‌آکریل‌آمید)[90] است که دارای دمای محلول بحرانی کمتر[91] در آب میباشد. این دما، که در آن پلیمر از حالت آبدوست به آبگریز تغییر می‌کند، در PNiPAm به دمای بدن نزدیک است[109]. پیشرفت در طراحی و کاربرد PNiPAm جدید بر پایه کوپلیمرهای حرارت پاسخگو در طی سال‌های گذشته تاکنون گستره‌ای از مقالات مروری را پوشش داده است[104-105،110]. از سوی دیگر، علاوه بر پلیمرهایی که دارای ساختار مشابه پلی‌آکریل‌آمید[92] هستند پلیمرهای دیگری نیز وجود دارند که با وجود تفاوت در ساختاردر آب رفتار LCST نشان میدهند.از جمله این پلیمرها می‌توان به متیل‌سلولز[93]، پلی‌اترها[94]، پلی(2-اگزازولین)ها[95]، پلی(N,N- دی‌متیل‌آمینواتیل‌متاکریلات)[96]، پلی(وینیل‌کاپرولاکتان)[97]، پلی‌پپتیدهای[98] خاص یاپلی(متیل‌وینیل‌اتر)[99] [106،111] اشاره کرد.
1-3-2- روش های بررسی پلیمرهای حرارت‌پاسخگو در محلولهنگامی که یک پلیمر در یک حلال مناسب به صورت مولکولی حل میشود ممکن است تحت افزایش یا کاهش دما نامحلول شود و سپس در محلول رسوب کند. به عبارت دیگر مخلوط دوتایی پلیمر- حلال دستخوش یک انتقال فاز ناشی از دما از یک سیستم تک‌فاز به یک سیستم دوفاز ناشی از وجود فاصله امتزاج‌پذیری در نمودار فازی میشود[112-113]. اگر افزایش دما موجب جدایش فاز شود سیستم رفتار LCST نشان می دهد. به عبارت دقیق‌تر پلیمر به سادگی از محلول رسوب نمی‌کند اما دو فاز در تعادل با هم قرار می‌گیرند که به موجب آن یک فاز غلظت بالایی از پلیمر و فاز دیگر غلظت پایینی از پلیمر دارد. همانگونه که در شکل 1-1 نشان داده شده است LCST به عنوان دمای کمینه دونقطه ای[100] یا منحنی همزیستی[101] نمودار فازی تعریف میشود. غلظت متناظر غلظت محلول بحرانی کمتر LCST است و بالعکس، جایی که جدایش فاز تحت کاهش دما رخ میدهد رفتار دمای محلول بحرانی بیشتر[102] نامیده میشود.
269811576835(ب)
00(ب)
-21209012065(الف)
00(الف)
شکل 1-1: نمودار فازی برای مخلوط دوتایی پلیمر- حلال نشان دهنده (الف) رفتار LCST (ب) رفتار UCST
به دلیل کاربردهای متعدد در علم زیست‌پزشکی توجه روبه رشدی به پلیمرهای نشان‌دهنده رفتار LCST در آب وجود دارد. چنین پلیمرهایی در دماهای پایین به صورت آبدوست و در دماهای بالا به صورت آبگریز رفتار می کنند. در زیر دمای وااختلاط[103] محلول، پلیمر قادر به تشکیل پیوندهای هیدروژنی با مولکول های آب احاطه‌کننده خود در نتیجه آبدارشدن[104] است. با افزایش دما پیوندهای هیدروژنی تضعیف میشوند و مولکول های آب از ساختار پلیمر به توده آب خارج میشوند. در نتیجه زنجیرهای پلیمر به صورت جزئی کم آب شده[105] و تجمع میکنند.
شکل 1-2: انتقال کلاف به کره یک پلیمر حرارت پاسخگو در محلول آبی
از آنجا که جدایش فاز با تغییرات کانفورماسیونی[106] پلیمر همراه است. چنین اثری اغلب به عنوان انتقال کلاف به کره[107] پلیمر پاسخگویاد میشود (شکل 1-2). از نقطه نظر ترمودینامیکی، پیوند هیدروژنی بین زنجیرهای پلیمر و مولکول‌های آب یک سهم آنتالپی[108] مطلوب به انرژی آزاد اختلاط میدهد در حالیکه اتصال مولکول‌های آب به زنجیر پلیمر منجر به افزایش نظم میشود. بنابراین به صورت منفی با آنتروپی[109] اختلاط مشارکت می‌کند. در دماهای بالاتر ترم آنتروپی T∆S غالب میشود و انرژی آزاد اختلاط مثبت میشود که در جدایش فاز نمود پیدا می‌کند.
آسان ترین و رایج‌ترین روش برای حصول اطلاعات درباره دمای انتقال کلاف به کره یک پلیمر در محلول کدرسنجی[110] است. محلولی با غلظت معینی از پلیمر تحت یک برنامه دمایی متغیر قرار داده میشود که به موجب آن عبور نور از میان محلول به صورت پیوسته اندازهگیری میشود. به محض وقوع جدایش فازی،به دلیل تجمع کره‌های[111] پلیمری فروریخته‌شده[112] تشکیل‌دهنده تجمع‌ها که نور ساطع‌شده را متفرق میکنند، عبور به سرعت کاهش مییابد. دمایی که در آن این اتفاق رخ میدهد دمای نقطه ابری‌شدن[113] نامیده میشود. اگر مخلوط دوباره سرد شود پلیمر حل شده و عبور دوباره افزایش مییابد. علاوه بر این آزمایشات تفرق نور دینامیکی[114] اغلب به منظور دستیابی به اطلاعاتی در مورد اندازه و پایداری کره‌های پلیمری واپاشی‌شده به کار می‌رود. به دلیل اینکه انتقال کلاف به کره پلیمر حرارت‌پاسخگو یک فرآیند گرماگیر[115] میباشد نیز میتواند توسط روشهای کالریمتری[116] مانند کالریمتری روبشی تفاضلی[117] و کالریمتری اغتشاشی فشاری[118] دنبال شود. علاوه بر این DSC این امکان را میدهد که انتالپی انتقال (∆H) دمای انتقال شیشه‌ای کره‌های فروریخته شده تعیین شود در صورتیکه PPC میتواند برای تعیین تغییر حجم (∆V/V) در طی انتقال فاز استفاده شود.
1-4- پلی‌آکریلیک‌اسید1-4-1- مقدمهپلی‌آکریلیک‌اسید به عنوان ماده ابرجاذب دارای کاربردهای متفاوتی در پزشکی و صنعت است. پلیمرشدن این ماده به عنوان یک هیدروژل یونی در محلول آبی و تأثیر pH محیط بر رفتار تورمی آن گزارش شده است. پلی‌آکریلیک‌اسید یک ماده زیست سازگار است و به دلیل گروه‌های کربوکسیلیک پذیرنده پروتون در pH پایین و رهاکننده پروتون در pH بالا، به طور گسترده به عنوان حامل‌های دارو pHپاسخگو استفاده شده است[114].
پیشرفت‌های اخیر در روشهای پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل‌شده (CRP) روش دیگری برای سنتز پلیمرهای عاملدار[119] مهیا کرده است. مهمترین سیستم‌های استفاده‌شده شامل پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال زنجیر ATRP [115-117]، پلیمریزاسیون رادیکالی واسطه نیتروکسید NMP [118] و پلیمریزاسیون انتقال زنجیر افزایشی- جدایشی برگشت‌پذیرRAFT [119] می‌باشند. چنین روش های پلیمریزاسیون کنترل‌شده ابزار کلیدی برای سنتز پلیمر به ویژه برای سنتز پلیمرهای ترکیبی[120] با ساختارهای خوش‌تعریف[121] هستند. با این حال روش‌هایی مانند ATRP، قادر به پلیمریزاسیون مونومرهای اسیدی مانند آکریلیک‌اسید نیستند. در چنین مواردی برای سنتز پلیمر با روش ATRPاز مونومرهای حفاظت‌شده[122]، مانند ترشیوبوتیل‌اکریلات[123]، ترشیوبوتیل‌متاکریلات[124]، تری‌متیل‌سیلیل‌متاکریلات[125]، بنزیل‌متاکریلات[126]، 2- تتراهیدروپیرانیل‌متاکریلات[127] و پارانیتروفنیل‌متاکریلات[128]،و سپس هیدرولیز گروه‌ها استفاده میشود (طرح1-21).
طرح1-21: مثال‌هایی از مونومرهای (مت)آکریلیک‌اسید با گروه‌های اسید پوشیده‌شده(محافظت‌شده)
پس از هیدرولیز اسیدی، تجزیه شیمیایی در اثر حرارت[129] یا هیدروژنیزاسیون کاتالیستی، این گروه‌های محافظت‌شده عاملیت اسیدی اصلی خود را آزاد میکنند. پیش‌نیازهای اساسی برای مونومر محافظت‌شده زنده‌بودن[130] خوب تحت هر شرایط پلیمریزاسیون و محافظت‌زدایی[131] انتخابی تحت شرایط معتدل[132] میباشد.
1-4-2- پلیمریزاسیون مستقیم آکریلیک‌اسیدروش RAFT یک پلیمریزاسیون کنترل‌شده از آکریلیک‌اسید (AAc) بدون استفاده از گروه‌های محافظت‌کننده ارائه می‌کند. ریزاردو[133] و همکارانش سنتز مستقیم پلی‌آکریلیک‌اسید با پراکندگی وزن مولکولی باریک (23/1 = Mw/Mn) توسط پلیمریزاسیون RAFT با 1- فنیل‌اتیل‌دی‌تیوبنزوئات[134] به عنوان عامل انتقال زنجیر را گزارش کردند [120]. همچنین پلیمریزاسیون کنترل‌شده آکریلیک‌اسید با استفاده از 1- سیانواتیل2- پیرولیدون-1-کربودی‌تیوات [121]، تری‌تیوکربنات‌ها[135] [122-123] و زانتات‌ها [124-125] به دست آمده است. پلیمریزاسیون آکریلیک‌اسید تحت اشعه گاما در حضور دی‌بنزیل‌تری‌تیوکربنات در دمای اتاق نیز انجام و پلی‌آکریلیک‌اسید خوش‌تعریف با پراکندگی وزن مولکولی باریک با موفقیت سنتز شده است [126].
1-4-3- کوپلیمرهای آکریلیک‌اسیددر دهه‌های گذشته، کوپلیمر محرک‌پاسخگو دومحیط‌دوست[136] به دلیل پاسخگویی محیطی ویژه و رفتار خودآرایی در کانون توجه قرار گرفته است. در حلال انتخابی، کوپلیمرهای دومحیط‌دوست میتوانند به مایسل‌هایی با بخش آبگریز به عنوان هسته داخلی و بخش آبدوست به عنوان پوسته بیرونی برای پایدارسازی مایسل‌ها و پاسخ به تغییر محیطی مانند دما [127-130]، pH [131-133] و قدرت یونی [134-135] خودآرایی کنند. همانطور که گزارش شده است [136-137] در بدن انسان محیط‌های مختلف دارای pHهای متفاوتی‌اند. برای مثال pH 1-2 در معده، pH 5-8 در روده و مقدار pH خارج سلولی تومورها کمتر از مقدار مربوط به خون و سلولهای عادی است. بنابراین کوپلیمرهای دومحیط‌دوست pH پاسخگو به دلیل کاربرد عملی و امکان استفاده در سیستم‌های دارورسانی[137] بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. پلیمرهای pH پاسخگو به طور معمول از واحدهای مونومری شامل گروه‌های اسیدی (مثل گروه کربوکسیل) یا گروه‌های بازی (مثل نمک آمونیوم[138]) تشکیل شده‌اند که در پاسخ به تغییرات pH میتوانند پذیرنده پروتون یا رهاکننده پروتون باشند [138-140]. پلی‌آکریلیک‌اسید یک پلیمر pHپاسخگو با گروه جانبی کربوکسیل در هر واحد تکرار است و کانفورماسیون زنجیر آن در محیط‌های pH متفاوت به وضوح تغییر می‌کند [141-144]. در این پلیمر زیست‌چسبنده[139] و تاییدشده توسط FDA است که درای خواص مخاط چسب آنی[140] و خوب است [145-147]. از این رو کوپلیمرهای بلوکی دومحیط دوست با پلی‌آکریلیک‌اسید به عنوان بخش pH پاسخگو بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. روش سنتی برای سنتز این نوع از کوپلیمر بلوکی روش پلیمریزاسیون آنیونی است که به شرایط نسبتاً دقیق نیاز دارد [148].
سنتز مستقیم پلی‌آکریلیک‌اسید توسط ATRP به دلیل کمپلکس‌شدن گروه کربوکسیل با یون مس و چهارتایی‌شدن[141] لیگاندهای نیتروژن هنوز هم با چالش مواجه است. در بیشتر موارد، کوپلیمرهای بلوکی دارای بلوک پلی‌آکریلیک‌اسید توسط ATRP ترشیوبوتیل‌اکریلات [149-153] و متعاقب آن واکنش محافظت‌زدایی انتخابی توسط تری‌فلوئورواستیک‌اسید[142] یا تری‌متیل‌سیلیل‌یدید[143] حاصل شده‌اند اگرچه این واکنشگرها ممکن است به محافظت‌زدایی ناکامل یا شکافتگی[144] دیگر پیوندهای استر منجر شوند [150-151]. جانسون[145] و همکارانش [154-156] گزارش کرده‌اند پیوندهای استر همی کتال‌استر[146] میتواند به سادگی در شرایط معتدل به گروه کربوکسیل هیدرولیز شود. به تازگی پنگ[147] [157-158] و یانگ[148] [159] همیکتال‌استر را از آکریلیک‌اسید توسط یک روش ساده سنتز و کوپلیمر پیوندی خوش‌تعریفی با پلی‌آکریلیک‌اسید به عنوان اسکلت اصلی آماده کرده‌اند.آنها دریافته‌اند هیدرولیز پیوند همیکتال‌استر از دیگر پیوندهای استر تأثیر نمی‌پذیرد.
پلیمریزاسیون RAFT با 1- سیانواتیل2- پیرولیدون-1-کربودی‌تیوات به عنوان عامل انتقال زنجیر با موفقیت برای سنتز کوپلیمرهای بلوکی محرک پاسخگو دوتایی[149] پلی(n- ایزوپروپیل‌اکریل‌آمید)- بلوک- پلی‌آکریلیک‌اسید استفاده شده است [160]. برای سنتز کوپلیمر بلوکی، پلی‌آکریلیک‌اسید به عنوان عامل انتقال زنجیر بزرگ مولکولی[150] استفاده شده است. n-ایزوپروپیل‌اکریل‌آمید[151] برای هموپلیمر [161] و کوپلیمر بلوکی با پراکندگی باریک وزن مولکولی در اکثر موارد پلیمریزه شد. از آنجا که پلیN- ایزوپروپیل‌اکریل‌آمید یک LCST در °C 32 نشان میدهد و درجه یونیزاسیون پلی‌آکریلیک‌اسید میتواند با تغییر pH کنترل شود کوپلیمرهای بلوکی از N- ایزوپروپیل‌اکریل‌آمید و آکریلیک‌اسید میتوانند به عنوان پلیمرهای محرک‌پاسخگو دوتایی یاد شوند. بررسی تشکیل مایسل از کوپلیمر بلوکی در محلول آبی به منظور پاسخ به pH و دما به تشکیل مایسل‌ها، مایسل‌های معکوس و تجمع‌های آنها انجامید. حضور گروه‌های انتهایی دی‌تیوکاربامات[152] در پلیمر اجازه میدهد تا پروتئینها یا داروها پس از هیدرولیز گروه‌های انتهایی با تیول‌های[153] متناظر مزدوج[154] شوند. بنابراین سیستم‌های دما یا pHپاسخگو میتوانند برای کنترل فعالیت آنزیم یا فرآیندهای تشخیص مولکولی به کار روند [162].
1-5- پلی(2-هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات)2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات مونومری با کاربردهای متعدد است. این مونومر که به صورت تجاری موجود و به صورت یک مرحله‌ای از متیل‌متاکریلات یا متآکریلیک‌اسید تهیه می‌شودمی‌تواند به صورت عمده از مشتقات متآکریلیک پلیمریزه شود. مونومر انحلال‌پذیر در آب پس از پلیمریزاسیون هیدروژلی میدهد که کاربردهای زیست پزشکی آن اهمیت زیادی دارند [163]. اولین سنتز 2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات [164] و پلیمریزاسیون آن در سال 1936 [165] شرح داده شدند. اولین کاربردها به عنوان هیدروژل در سال 1960 [166] بررسی شدند و در سال 1965 [167] مطالعات اساسی بیشتری بر روی آن انجام شدند. HEMA به عنوان عمده‌ترین مشتق متآکریلیک میتواند با شروع‌کننده‌های رادیکالی یا روش های مختلف (اشعه گاما، UV و پلاسما) پلیمریزه شود [168]. خلاصه‌ای از روشهای اصلی پلیمریزاسیون در جدول 1-2 آورده شده است.PHEMA سیندیوتاکتیک با استفاده ازUV در C° 40- و PHEMA ایزوتاکتیک از طریق هیدرولیز پلی(بنزوکسی‌اتیل‌متاکریلات) سنتز شده‌اند [169].
به دلیل اینکه PHEMA کاربردهای متعددی در زیست پزشکی دارد خواص فیزیکی آن به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.به دلیل تراوایی،PHEMA به عنوان غشایی برای اکسیژن مورد استفاده قرار گرفته است. از این رو با دیگر ماکرومولکولها مقایسه شده است [171].
جدول 1-2: پلیمریزاسیون HEMA [170]
شرایط
(حلا ل ها ، شروع کننده ها) EGDMA
(mol %) مونومر
(mol %)
متنوع/ دی ایزوپروپیل پرکربنات 1 99
/AIBNتوده 2 98
اشعه گاما (78-) 0 100
AIBNمتوکسی/اتانول 2- 0 100
اشعه گاما 0 100
استیلن/اشعه گاما 0 100
سیستم اکسایش- کاهش (Redox) +0.4impurities 96
تابش گاما 0 100
مایکروویو 0 100
متیل‌آزوایزو بوتیرات 0.3 99.7
تابش گاما 0.3 99.7
/AIBN سلولز 0 100
پلاسما
/AIBNمتیل اتیل کتون
الکتروپلیمریزاسیون
پیرولیز دی آلیل فتالات
تابش گاما / مواد بیولوژیکی
منگنز() تریس(استیل استونات) استیک اسید
Uv + photosensibilizators
توده/آزو بیس متیل ایزو بوتیرات
پلاسما/ DMSO یا آب
آب / پتاسیم پرسولفات
آب / پتاسیم پرسولفات 0.5 99.5
/ PHEMA بنزویل پراکساید
کریستا ل های مایع/ تابش UV
فشاربالا/ تشعشع
: HEMAتقطیر شده و درصدهای متآکریلیک‌اسید و اتیلن‌گلیکول‌دی‌متاکریلات داده نشده است.
نفوذ آب از هیدروژل‌های PHEMA شبکه‌ای‌شده با درصدهای پایینی از EGDMA نیز بررسی شده است [172،173]. اثر درجه شبکه‌ای‌شدن [174-175]، قوانین نفوذ، تعیین ثابت تعادل با آب و مطالعه ساختاری ژل‌های متورم به تازگی منتشر شده است [176]. کامپوزیت‌های PHEMAشبکه‌ای‌شده خواص الاستیک خوبی دارند [177-178]. اثر محلول‌های آبی سدیم‌کلراید بر الاستیسیته PHEMA نیز در ارتباط با استفاده از آن برای لنزهای نوری مطالعه شده است [179].به دلیل اینکه ثوابت مارک- هاوینک در تعدادی از حلال ها به خوبی شناسایی شده‌اند وزن مولکولی PHEMAمیتواند با ویسکوزیته سنجیده شود [180-181]. خواص حرارتی [182]، از قبیل تغییرات دماهای انتقال شیشه‌ایPHEMA با تاکتیسیته‌های مختلف مطالعه شده‌اند و ارتباط خوبی با پدیده آسودگی[155] در خواص دی‌الکتریک مشاهده شده است [183-184]. واکنشهای کوپلیمریزاسیون این مونومر برای بررسی خواص اساسی‌اش (تعیین نسبت های واکنش‌پذیری، ثوابت آلفری- پرایس[156]) مطالعه شده‌اند [185-186].
فصل دوم:مواد، روش‌ها و تجهیزات
2-1- مقدمهگزینش صحیح مواد مورد نیاز واکنش، سازگاری اجزای استفاده‌شده و تعدیل شرایط محیطی بدون شک پارامترهای مهمی در انجام موفقیت‌آمیز هر واکنش به شمار می‌آیند. تغییر پارامترهایی مانند سرعت هم‌زدن، دما، خلوص مواد استفاده‌شده، حضور ناخالصی و اکسیژن موجود در سامانه صرف‌نظر از مطلوب یا مضر‌بودن نوع اثر، منجر به تغییراتی در سامانه پلیمریزاسیون خواهند شد که شاید با تغییر صرفاً یک پارامتر امکان تشخیص اثر پارامتر مربوطه بر شرایط واکنش فراهم شود. ولی تغییر و عدم کنترل چندین پارامتر به طور همزمان و فهم منشأ و دلیل تغییرات مشاهده‌شده در این حالت به علت تعدد پارامترهای دخیل در واکنش دشوار خواهد بود. در سامانه‌های پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل‌شده/ “زنده” برای دستیابی به محصولی مطلوب، کاهش واکنشهای جانبی و نامطلوب و ایجاد شرایط مطلوب برای رسیدن به تعادل موردنظر، باید شناخت بالایی نسبت به اجزای استفاده‌شده، سازگاری یا عدم سازگاری آنها و همچنین تأثیر هر کدام از آنها بر واکنش وجود داشته باشد.
2-2- مواددر این پژوهش، با توجه به تنوع سامانه‌ها و شرایط واکنشی انجام‌شده، می‌توان مواد استفاده‌شده را به دسته‌های مختلف شامل مونومرها، نانوذره، حلال‌ها، شروع‌کننده، عامل‌هایاصلاح سطح، عامل RAFT، لیگاند و سایر مواد تقسیم‌بندی کرد که در ادامه به آنها اشاره میشود.
2-2-1- مونومرهاآکریلیک‌اسید، متیل‌آکریلات و 2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات به عنوان مونومر، از شرکت مرک[157] با خلوص تقریبی 99 درصد خریداری شدند. برای حذف بازدارنده، مونومرها از ستون پرشده با آلومینای بازی عبور داده شدند.
2-2-2- نانوذرهاروزیل200[158]، به عنوان نانوذرات کروی سیلیکا، از شرکت اوونیک دگوسا[159] خریداری شد. مساحت سطح ویژه m2/g 25±170،اندازه متوسط ذرات 12 نانومتر، میزان SiO2 بیشتر از 8/99 درصد از مشخصات این نانوذرات‌اند. این نانوذرات قبل از استفاده در دمای °C 50 در آون خلأ خشک و نگهداری شدند.
2-2-3- حلال‌هاتولوئن(مرک، 99%)، استون(مرک، 8/99%)، متانول(مرک، 8/99%)، تتراهیدروفوران(مرک، 99%)، هگزان(مرک، 99%)، دی‌متیل‌فرمامید(آلدریچ، 99%) و دی‌کلرومتان(مرک،99%) همانگونه که خریداری شدند،مورد استفاده قرار گرفتند. محلول آبی اسیدکلریدریک، محلول آبی سدیم‌هیدروکسید و محلول آبی هیدروفلوئوریک‌اسید با روشهای محلول‌سازی در آزمایشگاه تهیه شدند.
2-2-4- شروع‌کنندهآزوبیس‌ایزوبوتیرونیتریل[160] از شرکت آکروس خریداری شد. برای حذف ناخالصی‌ها و افزایش خلوص، شروع‌کننده در متانول حل شد و برای تشکیل مجدد بلورها تحت دمای صفر درجه سانتیگراد قرار گرفت. AIBN به دست آمده تحت خلأ خشک شد.
پاسخ دهید